楊 杰

(中海煉化惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086)

中壓加氫改質(zhì)催化劑再生及其反應(yīng)性能評價

楊 杰

(中海煉化惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086)

中海煉化惠州煉化分公司3.6 Mta煤柴油加氫裂化裝置采用中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的中壓加氫改質(zhì)MHUG技術(shù)及其配套的RN-10B精制劑和RT-5裂化劑，加工環(huán)烷基直餾煤柴油和催化裂化柴油的混合油，主要生產(chǎn)高芳烴潛含量石腦油、3號噴氣燃料和滿足國V排放標準的清潔柴油產(chǎn)品。在該裝置第一周期連續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)了5年6個月后停工檢修，對催化劑進行器外再生，再生后催化劑的運轉(zhuǎn)結(jié)果表明：經(jīng)過長周期運轉(zhuǎn)和再生后，RN-10B再生劑與新鮮劑的脫硫、脫氮活性相當；RT-5再生劑的活性和提高十六烷值能力與新鮮劑相當；RN-10B和RT-5催化劑活性穩(wěn)定性良好，再生劑活性損失小，產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)達到或優(yōu)于設(shè)計值，可滿足長周期穩(wěn)定生產(chǎn)需要。

加氫裂化催化劑 RN-10B RT-5 再生 反應(yīng)性能

該裝置于2009年5月建成投產(chǎn)，在主催化劑連續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)5年6個月后，于2014年10月停工檢修。在此期間，更換并調(diào)整了保護劑級配方案，對精制劑RN-10B和裂化劑RT-5進行器外再生并補充部分新劑，更換了后精制劑RN-10B。2014年12月裝置開工投入運行，再生劑運行6個月后的結(jié)果表明，催化劑的活性穩(wěn)定。本文對催化劑再生過程和再生后的反應(yīng)性能進行總結(jié)。

1 催化劑再生

催化劑再生采用成熟的傳送帶再生技術(shù)[7]。在催化劑進行工業(yè)再生前先進行實驗室再生研究，以實驗室的再生數(shù)據(jù)、條件為基礎(chǔ)制定工業(yè)再生方案。再生前進行一次過篩分離，濾去粉塵與瓷球，然后按照規(guī)定的料層厚度和速度送入“網(wǎng)帶爐”進行再生。再生過程分為低溫預熱汽提段、燒硫燒焦段、擴散控制段以及降溫段4部分，通過控制預熱空氣量和每段的火嘴燃燒狀況，準確控制不同再生區(qū)間段的溫度，保證催化劑得到良好再生。再生過程中每隔2 h采樣進行硫、碳分析，監(jiān)控再生效果。將再生后的催化劑進行二次過篩分離，最后經(jīng)過檢驗合格后包裝稱重。

催化劑再生條件及再生后催化劑性質(zhì)分別見表1～表3。從表2和表3可以看出，RN-10B和RT-5催化劑均達到再生標準要求。

表1 催化劑的再生條件

表2 RN-10B再生催化劑性質(zhì)

注：SRx，ARx，VRx，QRx分別表示實驗室再生劑的硫質(zhì)量分數(shù)、比表面積、孔體積和強度。

表3 RT-5再生催化劑性質(zhì)

2 催化劑的裝填及預處理

2.1 催化劑裝填

2014年檢修期間，第一反應(yīng)器(一反)裝入新保護劑34 t，RN-10B再生劑160 t，補充RN-10B新劑35 t；第二反應(yīng)器(二反)裝入RT-5再生劑103 t，補充RT-5新劑18 t，加入RN-10B新劑25 t作為后精制劑。

2014年與2009年催化劑裝填情況對比見表4。由表4可知：與2009年相比，2014年反應(yīng)器中裝填的保護劑比例有所增加，主要是為了增加容垢能力，降低原料中有機鐵在一反的一床層上部沉積和積炭失活而造成催化劑床層壓降快速上升，延長運轉(zhuǎn)周期；精制劑和裂化劑裝填量基本相當。

表4 2014年與2009年催化劑裝填情況對比

2.2 催化劑的預硫化和初活穩(wěn)定

催化劑采用干法預硫化，硫化劑為二甲基二硫(DMDS)。2009年預硫化共用時48.5 h，注入DMDS 48.7 t；2014年再生劑預硫化共用時46 h，注入DMDS 50.6 t。

催化劑鈍化采用低氮油注氨的方法。2009年鈍化共用17 h，注氨11 t，注硫10 t；2014年再生劑鈍化共用時19 h，注氨8.5 t，注硫15 t。

3 催化劑運行情況分析

3.1 原料油性質(zhì)

惠州煉化原設(shè)計加工以蓬萊原油為主的低硫高酸環(huán)烷基重質(zhì)原油。2014年催化劑再生后，在加工環(huán)烷基重質(zhì)原油的基礎(chǔ)上摻煉了30%～50%的低硫偏石蠟基輕質(zhì)原油，中壓加氫裂化裝置原料油的組成為：直餾煤油29.4%，直餾柴油63.0%，催化裂化柴油7.6%，與設(shè)計值基本相當。

表5為2015年與2009年中壓加氫裂化裝置原料油性質(zhì)對比。從表5可以看出，與2009年相比，2015年原料油中芳烴含量降低，鏈烷烴含量增加，十六烷值明顯增加(達到46，比2009年提高了10個單位)，硫、氮含量和密度明顯降低。2015年原料油性質(zhì)總體優(yōu)于設(shè)計值和2009年原料油性質(zhì)。

表5 2015年與2009年中壓加氫裂化裝置原料油性質(zhì)對比

3.2 產(chǎn)品性質(zhì)

表6為2015年與2009年中壓加氫裂化精制油硫、氮含量對比。從表6可以看出，2015年精制油的硫質(zhì)量分數(shù)從原料的1 242 μgg降至50 μgg，氮質(zhì)量分數(shù)從原料的142 μgg降至2 μgg，與2009年精制油的質(zhì)量相當，說明催化劑的再生效果好。

表6 2015年與2009年中壓加氫裂化精制油的硫、氮含量對比

表7為2015年與2009年中壓加氫裂化裝置的主要產(chǎn)品性質(zhì)對比。由表7可知：2009年輕石腦油產(chǎn)品的硫含量較高，主要是硫化氫脫除不徹底，其原因是硫化氫汽提塔分離效果不佳，雖然2014年對硫化氫汽提塔塔盤進行改造后脫硫效果有所改善，2015年輕石腦油產(chǎn)品的硫含量顯著降低，但仍未達到設(shè)計指標要求；2015年重石腦油產(chǎn)品的硫、氮含量很低，雖然原料中鏈烷烴含量增加，比設(shè)計值高32.6百分點，但重石腦油產(chǎn)品的環(huán)烷烴含量仍與設(shè)計值基本相當，是較好的重整原料；2015年噴氣燃料產(chǎn)品的密度低，硫、氮含量很低，與2009年相比，煙點略有降低，一方面因為終餾點提高，重組分增加，另一方面也說明再生催化劑的性能有所下降；2015年柴油產(chǎn)品的各項性質(zhì)指標良好，其中變化最大的是十六烷值，比2009年增加了約10個單位，主要是因為原料油中鏈烷烴含量增加；2009年柴油產(chǎn)品十六烷值相對原料提高了16.1個單位，2015年柴油產(chǎn)品十六烷值相對原料提高了15.5個單位，表明雖然催化劑經(jīng)過5年6個月的長周期運轉(zhuǎn)，經(jīng)再生后其活性和提高十六烷值的能力依然保持較高的水平。

3.3 主要操作參數(shù)

表8為2015年與2009年中壓加氫裂化裝置的主要操作參數(shù)對比。從表8可以看出，2015年操作參數(shù)與2009年相比略有不同。根據(jù)全廠物料平衡數(shù)據(jù)，2015年中壓加氫裂化裝置處理量只有設(shè)計負荷的96%，這是由于2013年進行的危險與可操作性(HAZOP)分析結(jié)果表明，反應(yīng)系統(tǒng)部分設(shè)備存在超壓風險。為了裝置的安全平穩(wěn)操作，將反應(yīng)系統(tǒng)總壓降低0.7 MPa，反應(yīng)器入口氫分壓也相應(yīng)降低0.3～0.5 MPa。2014年換劑檢修時調(diào)整了保護劑的級配，增加了保護劑的用量，主劑量減少，所以空速有所增加。由于冷氫量及循環(huán)機轉(zhuǎn)速不同，氫油比略有不同?？偟恼f來，2015年除了氫分壓略有降低外，其余參數(shù)與2009年基本相當。

表7 2015年與2009年中壓加氫裂化裝置的主要產(chǎn)品性質(zhì)對比

在產(chǎn)品性質(zhì)合格的情況下，2015年再生精制劑的平均溫度(一反)較低，一方面是因為原料硫、氮、芳烴含量較低，降低了反應(yīng)苛刻度，另一方面也說明催化劑再生效果良好；再生裂化劑的平均溫度(二反)僅比2009年高2 ℃，比設(shè)計值低，一方面是因為轉(zhuǎn)化率較高，另一方面也說明再生后催化劑活性恢復良好，活性損失較?。辉偕蟮臍浜钠?，主要是因為原料性質(zhì)變好，芳烴含量減少。

表8 2015年與2009年中壓加氫裂化裝置的主要操作參數(shù)對比

3.4 物料平衡

表9為2015年與2009年中壓加氫裂化裝置的物料平衡數(shù)據(jù)對比。從表9可以看出：2015年C5以上組分收率為97.570%，略低于設(shè)計值(97.995%)和2009年C5以上組分收率(98.517%)，但超過保證值(97.5%)，主要是因為2015年的標定轉(zhuǎn)化率(30.24%)較設(shè)計轉(zhuǎn)化率(27.35%)和2009年轉(zhuǎn)化率(28.27%)高，裂化程度更高?？傊?，換劑檢修后，在轉(zhuǎn)化率更高的情況下，2015年C5以上液體收率較高，干氣、液化氣產(chǎn)率較低，表明再生催化劑的選擇性好，有利于提高氫氣的利用效率。

表9 2015年與2009年中壓加氫裂化裝置的物料平衡數(shù)據(jù)(以純氫計) w，%

4 結(jié) 論

惠州煉化在中壓加氫裂化裝置第一周期連續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)了5年6個月后停工檢修，對催化劑進行器外再生，再生后催化劑的運轉(zhuǎn)結(jié)果表明：經(jīng)過長周期運轉(zhuǎn)和再生后，RN-10B再生劑與新鮮劑的脫硫、脫氮活性相當；RT-5再生劑的活性和提高十六烷值能力與新鮮劑相當；RN-10B和RT-5催化劑活性穩(wěn)定性良好，再生劑活性損失小，產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)達到或優(yōu)于設(shè)計值，可滿足長周期穩(wěn)定生產(chǎn)需要。

[1] 張毓瑩，胡志海，辛靖，等.MHUG技術(shù)生產(chǎn)滿足歐Ⅴ排放標準柴油的研究[J].石油煉制與化工，2009，40(6)：1-7

[2] 蔣東紅，任亮，辛靖，等.高選擇性靈活加氫改質(zhì)MHUG-Ⅱ技術(shù)的開發(fā)[J].石油煉制與化工，2012，43(6)：25-30

[3] 劉學芬，聶紅，張樂，等.RN-10B柴油加氫脫硫脫芳烴催化劑的研制與工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2004，35(7)：1-5

[4] 盧秋旭，吳振華，張學堯.延長加氫精制催化劑RN-10B使用壽命的經(jīng)驗與措施[J].石油煉制與化工，2012，43(6)：67-70

[5] 夏強斌.石腦油型加氫裂化技術(shù)及裝置設(shè)計[J].石油煉制與化工,2015,46(6):17-20

[6] 史建文，何躍.RT-5加氫改質(zhì)催化劑抗氮穩(wěn)定性研究[J].石油煉制與化工，1995，26(1)：37-40

[7] 李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2004：501

REGENERATION AND REACTION PERFORMANCE OF CATALYSTS IN MHUG PROCESS

Yang Jie

(CNOOCHuizhouRefining&PetrochemicalsCompany，Huizhou，Guangdong516086)

MHUG hydro-upgrading technology with hydrorefining catalyst RN-10B and hydrocracking catalyst RT-5 was applied in a 3.6 Mta hydrocracking unit in CNOOC Huizhou Refining & Petrochemicals Company using the mixture of naphthenic straight-run gasolinediesel and MIP diesel as feedstock， the main products are naphtha， 3# jet fuel and national Ⅴ diesel. The ex-situ regeneration of the catalysts was conducted after continuous operation for 5 years and 6 months. The regenerated catalysts still show good activities for HDS， HDN， and cetane number improvement， equals to that of fresh one， indicating the good activity stability and regeneration performance of both the catalysts. The product distribution reaches or even better than the design value， showing the better long term operation ability of the catalysts.

hydrocracking catalyst； RN-10B； RT-5； regeneration； reaction performance

2016-06-13； 修改稿收到日期： 2016-09-22。

楊杰，2004年畢業(yè)于華南理工大學應(yīng)用化學系，學士，工程師，主要從事加氫工藝技術(shù)管理工作。

楊杰，E-mail：yangjie9@cnooc.com.cn。