謝海群，馬忠庭，韓 云,代 敏

(中國(guó)石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

廢汽油機(jī)油再生工藝研究

謝海群，馬忠庭，韓 云,代 敏

(中國(guó)石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

對(duì)廢汽油機(jī)油再生工藝進(jìn)行了考察，結(jié)果表明：電脫鹽脫鈣和白土吸附不適合廢汽油機(jī)油的預(yù)處理，蒸餾-加氫工藝適合廢汽油機(jī)油再生；再生油滿(mǎn)足VHVI 5潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油性能指標(biāo)要求，其中潤(rùn)滑油餾分(大于360 ℃)收率為77.09%，蒸餾塔塔底殘?jiān)诂F(xiàn)有的90號(hào)瀝青產(chǎn)品中添加量3%時(shí)仍可以滿(mǎn)足90號(hào) JTG F40—2004道路瀝青標(biāo)準(zhǔn)，添加量5%時(shí)滿(mǎn)足110號(hào)JTG F40—2004道路瀝青標(biāo)準(zhǔn)。該方法潤(rùn)滑油回收率高，產(chǎn)生的廢渣得到利用。

廢機(jī)油 再生工藝 蒸餾 加氫精制

2015年底全國(guó)汽車(chē)保有量達(dá)1.72億輛。據(jù)潤(rùn)滑油行業(yè)調(diào)查報(bào)告顯示，每輛汽車(chē)行駛5 000～7 000 km就需要更換一次潤(rùn)滑油，因而產(chǎn)生大量的廢汽油機(jī)油。由于廢潤(rùn)滑油對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染日趨嚴(yán)重，因此對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行回收再利用不僅對(duì)環(huán)境保護(hù)有著重要的意義，而且還會(huì)節(jié)約有限的石油資源。

廢汽油機(jī)油比其它廢潤(rùn)滑油的金屬、硫、氮、瀝青質(zhì)等含量高[1]，而且廢機(jī)油中的基礎(chǔ)油質(zhì)量較高，因此相對(duì)于再生成燃料油而言更適合再生為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。以基礎(chǔ)油為目的的再生方法主要包括預(yù)處理、減壓蒸餾、溶劑萃取、薄膜蒸發(fā)、加氫補(bǔ)充精制等工序。

本研究考察電脫鹽脫鈣、白土精制預(yù)處理和減壓蒸餾-加氫精制對(duì)廢機(jī)油的處理效果，選擇合適的工藝后對(duì)油品進(jìn)行再加工，以得到性能優(yōu)良的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

廢汽油機(jī)油潤(rùn)滑油(4S店提供)；脫鈣劑KR-1；破乳劑OX-2；加氫催化劑A 300 mL裝填在第2～5段。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 電脫鹽脫鈣工藝 取原料油70 g，加熱到90 ℃，與10%的水、一定量的破乳劑和脫鈣劑 KR-1(按劑鈣質(zhì)量比3～5)，用均質(zhì)分散乳化機(jī)混合后進(jìn)入電脫鹽系統(tǒng)。在脫水溫度130 ℃下分別經(jīng)強(qiáng)電場(chǎng)、弱電場(chǎng)進(jìn)行電脫鹽。一級(jí)電脫鹽結(jié)束后分離底部水，加注10%的水混勻后進(jìn)行二級(jí)電脫鹽，取水和油進(jìn)行分析。

1.2.2 白土工藝 取一定量的原料油，加熱到140 ℃，緩慢加入10%的白土，攪拌30 min后過(guò)濾。

1.2.3 蒸餾工藝 對(duì)原料油進(jìn)行減壓蒸餾，去除大于490 ℃餾分油(根據(jù)廢汽油機(jī)油餾程，終餾點(diǎn)493 ℃，體積收率90.1%)，取初餾點(diǎn)～490 ℃餾分進(jìn)行分析。

1.2.4 加氫工藝 采用固定床300 mL 中型加氫實(shí)驗(yàn)裝置，催化劑A裝填在一級(jí)反應(yīng)器第2～5段(二級(jí)反應(yīng)器切除)，在一定的反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、氫油比、體積空速下，原料油和新氫一次通過(guò)。裝置流程如圖1所示。

圖1 中型加氫試驗(yàn)裝置流程1—一級(jí)反應(yīng)器； 2—二級(jí)反應(yīng)器； 3—定壓閥； 4—?dú)怏w質(zhì)量流量計(jì)；5—原料罐； 6—原料泵；7—振動(dòng)式液位計(jì)； 8—高分罐； 9—脫油罐；10—尾氣減壓閥； 11—尾氣表； 12—產(chǎn)品罐

2 結(jié)果與討論

2.1 廢潤(rùn)滑油預(yù)處理工藝考察

2.1.1 電脫鹽脫鈣工藝的影響 由于原料油中鈣含量較高(2 347 μgg)，對(duì)后續(xù)加工過(guò)程的影響十分嚴(yán)重，不僅加劇設(shè)備的腐蝕，影響安全生產(chǎn)，而且導(dǎo)致催化劑失活[2]，所以考慮用電脫鹽脫鈣的方法對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，原料經(jīng)過(guò)二級(jí)電脫鹽脫鈣處理后效果并不明顯，鈣含量仍較高?？赡苁菑U機(jī)油中的鈣主要是添加劑帶入，原油中的鈣以環(huán)烷酸鹽[(RCOO)2M]的形式存在，環(huán)烷酸鈣易與有機(jī)酸反應(yīng)后脫除[3-4]，廢機(jī)油中添加劑帶入的鈣不易脫除。經(jīng)過(guò)以上分析認(rèn)為電脫鹽脫鈣工藝不適宜做廢潤(rùn)滑油再生原料預(yù)處理。

表1 電脫鹽對(duì)鈣含量的影響

2.1.2 白土吸附 白土具有特殊的吸附能力和離子交換性能，可吸附不飽和烴、硫化物、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)等，工業(yè)應(yīng)用較多。由于原料顏色較深，瀝青質(zhì)等雜質(zhì)含量高，考慮用白土吸附降低雜質(zhì)含量，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，原料經(jīng)白土吸附后，閃點(diǎn)升高13 ℃，傾點(diǎn)降低2 ℃，酸值由6.28 mgKOHg降低至3.51 mgKOHg，降低了44.1%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2 215 μgg降低至1 946 μgg，脫氮率12.1%，金屬含量略有降低，其它指標(biāo)并沒(méi)有明顯變化，白土吸附對(duì)原料預(yù)處理效果也不理想。

2.1.3 蒸餾工藝 電脫鹽脫鈣和白土吸附對(duì)原料預(yù)處理效果不佳，考慮用減壓蒸餾方法去除雜質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，經(jīng)減壓蒸餾后脫硫率為68.1%，脫氮率為68.3%，脫金屬率達(dá)99.7%，除黏度指數(shù)和傾點(diǎn)外，其它指標(biāo)均有明顯改善。油品的黏度指數(shù)下降和傾點(diǎn)升高，主要是因?yàn)橛推分械奶砑觿┍幻摮?。由此可以看出，通過(guò)減壓蒸餾可以顯著提高油品質(zhì)量，適合做為廢潤(rùn)滑油再生的預(yù)處理工藝。

表2 白土吸附及蒸餾對(duì)油品性質(zhì)影響

2.2 餾出物處理工藝考察

2.2.1 白土補(bǔ)充精制 廢汽油機(jī)油原料經(jīng)減壓蒸餾后，取初餾點(diǎn)～490 ℃的餾分用白土補(bǔ)充精制，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)：廢汽油機(jī)油經(jīng)過(guò)蒸餾-白土工藝后，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由5 821 μgg降低至1 870 μgg，脫硫率達(dá)67.9%；氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2 215 μgg降低至195 μgg，脫氮率達(dá)91.2%；酸值由6.28 mgKOHg下降至0.58 mgKOHg；總金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3 706 μgg降低至小于6.77 μgg，脫除率為99.8%；再生后餾分油運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)和黏度指數(shù)對(duì)應(yīng)于HVIP 5基礎(chǔ)油，但其硫含量和酸值不符合HVIP 5號(hào)基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)；蒸餾-白土精制工藝總收率為78.34%。

2.2.2 加氫工藝[5]由于蒸餾-白土工藝再生后的油品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1 870 μgg)和氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)(195 μgg)仍較高，不能達(dá)到潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)，需要加氫對(duì)其精制以符合潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出：廢汽油機(jī)油經(jīng)過(guò)蒸餾-白土精制-加氫工藝處理后，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低至5.1 μgg，脫硫率達(dá)99.9%；氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至1.2 μgg，脫氮率達(dá)99.9%；酸值下降至0;總金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1.13 μgg，脫除率為99.9%。加氫后的油品基本符合VHVI 5號(hào)基礎(chǔ)油指標(biāo)要求；由于加氫精制損失可忽略，蒸餾-加氫工藝總收率為83.25%，加氫后(大于360 ℃)油品的收率為77.09%。

表3 廢汽油機(jī)油蒸餾-白土精制-加氫工藝后性質(zhì)

蒸餾-白土精制處理后油品外觀(guān)由黑色變成棕色，經(jīng)蒸餾-加氫精制后，油品外觀(guān)變成透明，符合潤(rùn)滑油外觀(guān)指標(biāo)要求。

2.3 蒸餾后釜底殘?jiān)锏膽?yīng)用

對(duì)廢汽油機(jī)油經(jīng)蒸餾后大于490 ℃的塔底殘留物進(jìn)行瀝青常規(guī)性質(zhì)分析，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，塔底殘留物的針入度和延度都不符合瀝青的標(biāo)準(zhǔn)，不宜直接作為瀝青使用。為了減少對(duì)環(huán)境的污染，考察殘?jiān)尤肓繉?duì)瀝青性質(zhì)的影響。

表4 廢汽油機(jī)油蒸餾塔底殘?jiān)再|(zhì)分析

在90號(hào)道路瀝青中分別加入3%，5%，10%的塔底殘?jiān)?，?duì)90號(hào)瀝青及調(diào)合樣品進(jìn)行瀝青常規(guī)性質(zhì)分析，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)：當(dāng)90號(hào)瀝青中殘?jiān)尤肓坑?%增加到10%時(shí)，樣品針入度增大，軟化點(diǎn)和黏度降低，延度變??；當(dāng)殘?jiān)尤肓繛?%時(shí)，樣品針入度變大，延度變差，但各項(xiàng)指標(biāo)仍可以滿(mǎn)足90號(hào)瀝青指標(biāo)要求；當(dāng)殘?jiān)尤肓繛?%時(shí)，樣品針入度略高于90號(hào)JTG F40—2004道路瀝青標(biāo)準(zhǔn)，各項(xiàng)指標(biāo)可以滿(mǎn)足110號(hào)JTG F40—2004道路瀝青標(biāo)準(zhǔn)。因此，在90號(hào)道路瀝青中塔底殘?jiān)尤肓繎?yīng)不大于5%。

表5 塔底殘?jiān)尤肓繉?duì)90號(hào)瀝青的影響

3 結(jié) 論

(1) 不同方法對(duì)廢潤(rùn)滑油再生的效果表明，電脫鹽脫鈣和白土吸附對(duì)廢汽油機(jī)油預(yù)處理效果不明顯，蒸餾脫除了瀝青等雜質(zhì)，油品質(zhì)量得到明顯提高，適合做廢汽油機(jī)油預(yù)處理工藝。

(2) 采用蒸餾-加氫工藝再生的油品其指標(biāo)滿(mǎn)足VHVI 5潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)，其脫硫率、脫氮率、脫金屬率都達(dá)到99.9%，酸值降為0，油品質(zhì)量得到大幅提升。通過(guò)蒸餾-加氫工藝再生的油品總收率為83.25%，其中潤(rùn)滑油餾分(大于360 ℃)收率為77.09%。蒸餾-白土精制工藝再生的油品具有較高的硫含量和酸值，不符合HVIP 5號(hào)基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)。

(3) 殘?jiān)哂休^高的針入度和較低的延度，不宜直接作為瀝青使用。在公司現(xiàn)有的90號(hào)瀝青產(chǎn)品中殘?jiān)砑恿繛?%時(shí)可以滿(mǎn)足90號(hào)JTG F40—2004道路瀝青標(biāo)準(zhǔn)，殘?jiān)砑恿繛?%時(shí)滿(mǎn)足110號(hào)JTG F40—2004道路瀝青標(biāo)準(zhǔn)。

[1] 李艷紅，吳戒驕，將國(guó)權(quán)，等.廢潤(rùn)滑油再生技術(shù)的研究進(jìn)展[J].石油化工，2016，45(2)：244-250

[2] 張學(xué)佳，紀(jì)巍，康志軍，等.原油中鈣的危害及脫鈣技術(shù)[J].石油與天然氣化工，2008，37(4)：307-311

[3] 張海兵，馬忠庭，牛春革，等.高鈣低硫原油循環(huán)脫金屬工業(yè)化應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2011，42(2)：34-37

[4] 于曙艷，馬忠庭，羅來(lái)龍，等.脫鈣劑循環(huán)使用原油脫鈣技術(shù)[J].煉油技術(shù)與工程，2006，36(8)：42-44

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TEST OF REGENERATION PROCESSES OF WASTE GASOLINE ENGINE OIL

Xie Haiqun， Ma Zhongting， Han Yun,Dai Min

(PetrochemicalResearchInstituteofPetroChinaKaramayPetrochemicalCompanyLtd.，Karamay，Xinjiang834000)

Regeneration processes of used gasoline engine oil were investigated. The results show that the methods of electric desalting and clay adsorption for waste oil decalcification are not suitable. While the base oil on specification can be obtained by distillation-hydrotreating process. The regenerated oil meets the lubricating base oil standard of VHVI 5 with a yield (>360 ℃ fraction) of 77.09%. When the addition of the distillation residue is 3% in 90# asphalt product， the load asphalt in compliant with 90# JIG F40—2004 standard can be produced. Increasing the dope of residue to 5%， 110 load asphalt， meeting 110# JTG F40—2004 standard， can also obtained. It is concluded that the distillation-hydrotreating process is suitable for regeneration of waste lube oil with high recovery of base oil and utilization of distillation residue.

waste engine oil； regeneration process； distillation； hydrotreating

2016-07-11； 修改稿收到日期： 2016-09-05。

謝海群，碩士，主要從事油品研究開(kāi)發(fā)工作。

謝海群，E-mail：xhqksh@petrochina.com.cn。