武曉霞 李青 謝明勝

摘 要： 介紹一種通過(guò)紅黑筆來(lái)判斷電環(huán)化產(chǎn)物立體構(gòu)型的方法，該方法具有紅色、黑色區(qū)分明顯，軌道翻轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)靈活，立體感強(qiáng)，道具簡(jiǎn)單易得等特點(diǎn)，且能解放雙手，特別適合課堂教學(xué)，取得了很好的教學(xué)效果。最后，還列舉了一些該方法應(yīng)用的實(shí)例。

關(guān)鍵詞：紅黑筆；電環(huán)化反應(yīng)；構(gòu)型

中圖分類號(hào)：G642 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2096-000X（2017）16-0126-03

Abstract： This paper introduced a method to determine the configuration of electrocyclic products via red-black gel pens. This method exhibited several features， including obviously distinguishingthe red and black， flexibly flip and rotatingthe orbital， strong tri-dimensional sense， and easily available materials. Especially， it could release our hands， which was suitable for classroom teaching. This method has acquired good teaching effect. Finally， several examples were listed employing the red-black gel pens method.

Keywords： red-black gel pens； electrocyclic reactions； configuration

在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)教學(xué)中，協(xié)同反應(yīng)包括電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和σ遷移反應(yīng)三部分內(nèi)容，這一章的內(nèi)容比較抽象，對(duì)于初學(xué)者，尤其是立體感較弱的學(xué)生來(lái)說(shuō)，學(xué)習(xí)起來(lái)相對(duì)困難。教材中[1，2]一般先介紹電環(huán)化反應(yīng)，因此，如果能發(fā)展一種簡(jiǎn)單易學(xué)的判斷電環(huán)化產(chǎn)物構(gòu)型的方法，幫助同學(xué)們掌握電環(huán)化反應(yīng)的規(guī)律，就有利于進(jìn)一步學(xué)習(xí)其他協(xié)同反應(yīng)，從而達(dá)到事半功倍的教學(xué)效果。

一、 問(wèn)題的提出

在光照或加熱的作用下，共軛多烯烴末端兩個(gè)碳原子的π電子環(huán)合成一個(gè)σ鍵，從而形成比原來(lái)分子少一個(gè)雙鍵的環(huán)狀烯烴或者環(huán)狀烯烴開環(huán)變成共軛多烯烴的反應(yīng)統(tǒng)稱為電環(huán)化反應(yīng)。根據(jù)Woodward-Hoffmann規(guī)則，電環(huán)化反應(yīng)時(shí)反應(yīng)物按照順旋或?qū)π姆绞介_環(huán)或關(guān)環(huán)。在開環(huán)或關(guān)環(huán)的過(guò)程中，兩端碳原子上的取代基團(tuán)，也會(huì)進(jìn)行立體化學(xué)的轉(zhuǎn)化，生成具有一定立體構(gòu)型的電環(huán)化產(chǎn)物。

從圖1我們可以看到（Z，E）-2，4-己二烯（1，3-丁二烯型化合物）在加熱條件下環(huán)合，只得到順-3，4-二甲基環(huán)丁烯，在光照時(shí)卻得到反式異構(gòu)體。（Z，Z，E）-2，4，6-辛三烯（1，3，5-己三烯型化合物）加熱時(shí)得到反-5，6-二甲基-1，3-環(huán)己二烯，光照則得到順式異構(gòu)體。同學(xué)們一看，比較困惑，難以理解，怎么有的生成順式？有的生成反式？這該如何判斷？

二、紅黑筆表示法

課堂教學(xué)工具：兩只紅筆、兩只黑筆和兩個(gè)燕尾夾。取兩只黑筆，一頭戴上黑筆帽，另一頭戴上紅筆帽，然后將兩個(gè)燕尾夾分別夾在兩只筆的中間（如圖2）。我們用中性筆表示p軌道，黑筆帽表示p軌道的正相部分，紅筆帽表示p軌道的負(fù)相部分（如圖2左），燕尾夾代表烯烴端位上較大取代基，如果燕尾夾代表較小取代基如氫原子，也可以。σ鍵是軌道經(jīng)軸向重疊形成的，因此在發(fā)生電環(huán)化反應(yīng)時(shí)，末端碳原子的鍵必須旋轉(zhuǎn)，發(fā)生同相位的重疊即紅碰紅或黑碰黑。如圖2所示，端位上兩個(gè)大取代基（甲基）均指向左邊，只有順旋才能使位相相同的軌道瓣相互交蓋生成σ鍵，順時(shí)針順旋（黑碰黑）后兩個(gè)燕尾尖方向均為朝上的，表示順旋后這兩個(gè)取代基（甲基）均為朝上的。逆時(shí)針順旋（紅碰紅）后兩個(gè)燕尾尖方向均為朝下的，表示順旋后這兩個(gè)取代基均為朝下的。

此紅黑筆法具有以下特點(diǎn)：

1. 紅色黑色區(qū)別明顯，適用于課堂教學(xué)。

2. 立體感較強(qiáng)，能更直觀的表示原料/產(chǎn)物的立體構(gòu)型。

3. 學(xué)生無(wú)需死記硬背電環(huán)化反應(yīng)的規(guī)則，只需記住紅碰紅、黑碰黑即可，便可輕松判斷出加熱或光照條件下是順旋還是對(duì)旋。

4. 教學(xué)道具簡(jiǎn)單易得。

5. 紅黑筆旋轉(zhuǎn)和翻轉(zhuǎn)靈活，使雙手得以解放，可以同時(shí)進(jìn)行板書和使用教鞭。

三、共軛鏈烯的分子軌道及其對(duì)稱性規(guī)律

我們?yōu)槭裁粗徊捎脙芍还P來(lái)研究電環(huán)化反應(yīng)的立體化學(xué)過(guò)程呢？學(xué)習(xí)過(guò)前線軌道理論和分子軌道對(duì)稱守恒原理以后，我們便可以很輕松地理解這個(gè)問(wèn)題。

1，3-丁二烯（4n體系）和1，3，5-己三烯（4n+2體系）的分子軌道見(jiàn)圖3。

從圖3我們可以看出，鏈狀共軛多烯的分子軌道是按照鏡面對(duì)稱-反對(duì)稱-鏡面對(duì)稱交替分布的，能量最低的軌道為鏡面對(duì)稱，且共軛多烯兩端碳原子的對(duì)稱性與整個(gè)分子軌道的對(duì)稱性是一致的，也是按照鏡面對(duì)稱-反對(duì)稱-鏡面對(duì)稱交替分布的。

在判斷電環(huán)化產(chǎn)物的立體構(gòu)型時(shí)，僅涉及共軛多烯兩端碳原子的P軌道，與中間碳原子的P軌道無(wú)關(guān)。因此，我們只需考慮共軛多烯兩端碳原子的對(duì)稱性規(guī)律或者只考慮HOMO與LUMO兩端的對(duì)稱性即可（無(wú)論是4n體系還是4n+2體系，只要是熱反應(yīng)一定是HOMO參與反應(yīng)，只要是光照，一定是LUMO即新的HOMO參與反應(yīng)），這樣問(wèn)題便大為簡(jiǎn)化。若用兩只筆（一頭戴黑筆帽一頭戴紅筆帽的黑筆）來(lái)表示1，3-丁二烯兩端碳原子的HOMO和LUMO軌道，就是固定左手中的筆黑筆帽朝上不變，右手中的筆紅筆帽朝上為HOMO軌道，再將右手中的筆翻轉(zhuǎn)180°黑筆帽朝上即為L(zhǎng)UMO軌道。

加熱反應(yīng)時(shí)，按照分子軌道對(duì)稱性交替分布規(guī)律，同學(xué)們很容易判斷出4n體系中HOMO為偶數(shù)，軌道為反對(duì)稱，順旋成鍵；4n+2體系中HOMO為奇數(shù)，軌道為對(duì)稱，對(duì)旋成鍵。光照反應(yīng)時(shí)，4n體系中LUMO為奇數(shù)，軌道為對(duì)稱，對(duì)旋成鍵；4n+2體系中LUMO為偶數(shù)，軌道為反對(duì)稱，順旋成鍵。

四、紅黑筆法舉例

我們以（Z，E）-2，4-己二烯和（Z，Z，E）-2，4，6-辛三烯進(jìn)行熱環(huán)化和光照電環(huán)化反應(yīng)為例，介紹電環(huán)化產(chǎn)物立體構(gòu)型的判斷辦法。

1，3-丁二烯型化合物（4n體系）

具體做法：將兩只筆中間的夾子均朝左擺放，夾子代表兩個(gè)甲基（或兩個(gè)氫原子），根據(jù)順旋或?qū)π囊?，兩只筆同時(shí)旋轉(zhuǎn)90°，由夾子的朝向，判斷產(chǎn)物的立體構(gòu)型。

1，3，5-己三烯型化合物（4n+2體系）

具體做法：將兩只筆中間的夾子均朝左擺放，夾子代表兩個(gè)甲基（或兩個(gè)氫原子），根據(jù)順旋或?qū)π囊?，兩只筆同時(shí)旋轉(zhuǎn)90°，由夾子的朝向，判斷產(chǎn)物的立體構(gòu)型。

五、課堂練習(xí)

解題思路

第一步：確定夾子朝向。先將烯烴端基碳上的氫原子補(bǔ)齊，沿著眼睛觀察方向，能清晰的看到兩個(gè)較大的取代基在C=C雙鍵的右側(cè)，所以將兩只筆中的夾子均朝右擺放（圖7）。

第四步：黑碰黑，紅碰紅。黑頭與黑頭相碰，兩個(gè)CH3一個(gè)朝下一個(gè)朝上，則兩個(gè)氫原子也是一個(gè)朝上一個(gè)朝下，即可畫出在加熱條件下的電環(huán)化關(guān)環(huán)產(chǎn)物。若紅頭與紅頭相碰，得到該產(chǎn)物的對(duì)映異構(gòu)體。

若為光照條件，重復(fù)第一、二步，進(jìn)行第三步，新的HOMO軌道即為原來(lái)的LUMO軌道，如下圖9所示，最左邊的黑色軌道瓣朝上，最右邊的紅色軌道瓣朝上，所以將左側(cè)那只筆黑筆帽朝上，右側(cè)那只筆紅筆帽朝上。第四步，黑碰黑得到兩個(gè)CH3均朝下的電環(huán)化產(chǎn)物，紅碰紅，得到兩個(gè)CH3均朝上的電環(huán)化產(chǎn)物。

解題思路

第一步：確定夾子朝向。先將烯烴端基碳上的氫原子補(bǔ)齊，沿著眼睛觀察方向，能清晰的看到兩個(gè)較大的取代基CH3中，左邊的CH3位于C=C雙鍵的左側(cè)，右邊的CH3位于C=C雙鍵的右側(cè)，所以將左邊的筆夾子朝左，右邊的筆夾子朝右擺放（圖10）。

通過(guò)以上分析我們可以清楚的看到，用紅黑筆法表示電環(huán)化反應(yīng)，翻轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)軌道很靈活，能將軌道和基團(tuán)所處位置：“朝上或朝下，朝左或朝右”直觀、清楚地表示出來(lái)，同學(xué)們只要掌握了4n和4n+2體系HOMO軌道的對(duì)稱性，就能快速而準(zhǔn)確的判斷出產(chǎn)物的立體構(gòu)型，該方法既適合于課堂教學(xué)，也得到了學(xué)生的好評(píng)，取得了很好的教學(xué)效果。同學(xué)們?cè)谑炀氄莆赵摲椒ê?，也可去掉燕尾夾和紅筆帽，只用帶黑筆帽的黑筆來(lái)表示，黑筆一頭為軌道正相部分，另一頭為軌道負(fù)相部分，黑筆帽的夾子為端位上的取代基。

參考文獻(xiàn)：

[1]邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，等.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)（下冊(cè)）[M]3版.北京：高等教育出版社，2005：713-719.

[2]王積濤，王永梅，張寶申，等.有機(jī)化學(xué)（下冊(cè)）[M]3版.北京：高等教育出版社，592-596.