汪洋　陸靜蓉 吳彤 樊飛 李靜 朱炳龍 周全法

摘 要：銦在電子、國(guó)防軍工、光電等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，但是其礦產(chǎn)資源有限，因此，研究二次資源中銦的回收技術(shù)具有重要的意義。介紹了液晶顯示器和銦的基本情況，綜述了廢液晶顯示器中銦的資源化回收工藝，分析了不同工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，展望了廢液晶顯示器中銦的資源化發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：廢液晶顯示器；銦；回收

中圖分類號(hào)：X76 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-7394（2017）06-0016-04

隨著液晶顯示屏（LCD）在電子產(chǎn)品中的普及，以及銦在太陽(yáng)能薄膜電池、LED等新領(lǐng)域的應(yīng)用，市場(chǎng)對(duì)銦的需求越來越大，由于銦的礦產(chǎn)資源有限，因此，從廢料中回收銦是解決銦需求的必然選擇。與原生的閃鋅礦相比，LCD中的銦含量達(dá)到250 mg/kg以上，具有非常高的回收價(jià)值[1]，但是由于LCD精密的封閉結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的材料組成，使得回收利用較為復(fù)雜，目前從LCD中回收銦尚處于研究階段。

1 拆解預(yù)處理

1.1 液晶顯示器的拆解

為了得到含銦的ITO玻璃，需要將液晶顯示器拆分為塑料框架、廢線路板、背光源和LCD面板，其中廢塑料可以集中制造塑料粒子或者裂解制油作替代燃料；線路板（PCB）可以再利用或者集中回收其中的貴金屬等有價(jià)值材料；早期的背光源主要是冷陰極熒光燈管（CCFL），具有較好的光學(xué)特性，但由于其內(nèi)部充入汞蒸氣，處理不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。CCFL管徑細(xì)、易破碎，為了防止汞擴(kuò)散到環(huán)境中，在拆除CCFL時(shí)必須在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，并將CCFL集中作為危險(xiǎn)廢物處理。廢液晶顯示器初步拆解技術(shù)流程見圖1。

由于液晶顯示器組裝精密，主要通過人工借助電動(dòng)工具或氣動(dòng)工具完成拆解，工作效率較低。Natalia Alonso Movilla等[2]通過收集拆除LCD的數(shù)據(jù)，用作經(jīng)驗(yàn)證據(jù)來支持生態(tài)設(shè)計(jì)策略的發(fā)展，通過改進(jìn)設(shè)計(jì)，可以減少拆解時(shí)間，降低拆解成本。宋守許等[3]運(yùn)用TRIZ創(chuàng)新法則對(duì)LCD支架進(jìn)行人工易拆卸設(shè)計(jì)，選用L型卡扣作為L(zhǎng)CD支架拆卸單元，可以大幅提高LCD的拆卸、維修、回收效率。

1.2 LCD面板的處理

LCD面板生產(chǎn)時(shí)將2塊含銦的ITO導(dǎo)電玻璃通過環(huán)氧樹脂緊密封裝，并在玻璃之間注入液晶，在玻璃外側(cè)覆蓋偏光片[4]。因此，液晶和銦被封閉在LCD面板內(nèi)，為了提高銦的回收率、降低生產(chǎn)成本，需要對(duì)LCD進(jìn)行拆分，將偏光片和液晶等與ITO玻璃完全分離?？梢圆捎脡A液浸泡、丙酮溶解、熱軟化和熱解等工藝進(jìn)行處理。

1.2.1 偏光片的分離

偏光片主要是由聚乙烯醇（PVA）和三醋酸纖維素（TAC）組成。PVA在溫度較高時(shí)溶劑化作用較強(qiáng)，TAC與強(qiáng)堿可發(fā)生皂化反應(yīng)而影響其力學(xué)性能；聚丙烯酸酯溶劑型壓敏膠與堿液作用時(shí)，特別是在加熱條件下，易發(fā)生反應(yīng)而變形、軟化，失去黏性。

佘玲玲等[5]將LCD面板裁剪成若干5cm×5cm的方形小塊，通過實(shí)驗(yàn)得到偏光片的最佳剝離參數(shù)：超聲波頻率為45kHz，溫度為70℃，NaOH濃度為0.1mol/L，剝離時(shí)間為37min。

Li Jinhui等[6]將整塊LCD面板在230～240℃加熱，隨后用刷子可以很容易地去除附著在ITO玻璃上的偏光片，去除率達(dá)到90wt%。將ITO玻璃切割成5 mm左右放入超聲波清洗機(jī)，利用超聲波的空化作用，在40 kHz的超聲波振動(dòng)下，使用工業(yè)洗滌劑作為清洗劑，清洗時(shí)間為10 min，除去液晶材料，液晶去除率約85wt%。

梁照基等[7]采用了兩種不同的方案處理LCD面板，方案一先用丙酮浸泡玻璃面板8 h，以減小偏光片與玻璃基之間的粘性，然后撕下偏光片，將兩塊玻璃基板分離后繼續(xù)放入丙酮中浸泡1 h，使液晶溶于丙酮；方案二直接用刀片在偏光片的邊角挑開，然后撕下偏光片，將兩塊玻璃基板分離后繼續(xù)使用丙酮中浸泡3 h以除去液晶。

鑒于偏光片、液晶、粘結(jié)劑等都是有機(jī)高分子聚合物，有些研究者采用熱解的方法將這些有機(jī)材料同時(shí)處理。Ma En等[8]設(shè)計(jì)制造了一套真空熱解設(shè)備，將LCD面板放置在石墨坩堝中，然后將爐子密封并抽真空至50Pa，隨后以30 ℃/min的速度加熱至300 ℃并保溫30 min，確保真空熱解完成，然后收集熱解油和氣體。在真空熱解階段之后，將有機(jī)材料的固體殘余物從ITO玻璃基板的表面剝離。然后收集ITO玻璃板并粉碎成玻璃粉末。

Zhang Lingen等[9]采用機(jī)械剝離分離法，實(shí)現(xiàn)液晶和銦的富集。機(jī)械剝離過程包括：對(duì)玻璃基板進(jìn)行洗滌、干燥，通過機(jī)械剝離分離兩片玻璃基板，然后通過輥刷刮去液晶、ITO和少量玻璃。將液晶、ITO和少量玻璃研磨成剝離產(chǎn)物。該研究為廢LCD回收的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了思路。

1.2.2 ITO玻璃的破碎處理

ITO玻璃的破碎是LCD面板處理非常重要的一步，使用的設(shè)備有破碎機(jī)、棒磨機(jī)、球磨機(jī)等。

Kim等[10]認(rèn)為在球磨過程中，玻璃與球磨機(jī)碰撞，固體結(jié)構(gòu)一次又一次地破裂，從而促進(jìn)后續(xù)的機(jī)械化學(xué)固相催化反應(yīng)。很多研究者都已在實(shí)驗(yàn)中證明酸浸效率在一定程度上隨著顆粒的減小而增加。

Ghosh等[11]認(rèn)為球磨處理對(duì)溶劑萃取過程也有影響，細(xì)的顆?？梢栽黾庸腆w的表面積，可以促進(jìn)由化學(xué)物質(zhì)引起的表面組分之間的相互作用。

2 銦的濕法富集回收

首先要對(duì)破碎后的ITO玻璃進(jìn)行酸浸處理，然后對(duì)浸出液采用沉淀、溶劑萃取、樹脂分離等方法對(duì)銦進(jìn)行分離富集。

2.1 酸性浸出

ITO玻璃中的氧化物主要是In2O3和SnO2。其中，SnO2不溶于酸性浸出體系，有利于錫與銦的分離。然而，ITO玻璃中還含有少量其余價(jià)態(tài)銦和錫的氧化物，如SnO、InO和In2O。酸浸過程的主要反應(yīng)如下[12]：

酸浸處理是從ITO玻璃中提取銦時(shí)最重要的過程之一。銦的酸浸過程不僅對(duì)銦的回收率有影響，還會(huì)影響到玻璃的再利用。通常較小的ITO玻璃顆粒對(duì)銦浸出更有利，但是破碎步驟的成本將會(huì)增加。酸浸過程銦浸出率的影響因素還包括溫度、時(shí)間、酸的組成、酸濃度、液固比等。因此，酸浸過程實(shí)際上是濕法處理技術(shù)中的一個(gè)難點(diǎn)。

王玉琳等[13]將ITO玻璃破碎后，取粒徑0.16～0.55 mm的顆粒浸入4～12 mol/L HF溶液中，伴隨機(jī)械攪拌浸出ITO，3 h后濾除較大的玻璃碎片，得ITO浸出液。使用氫氟酸四氟蒸發(fā)器將ITO浸出液蒸干富集，回收的HF循環(huán)利用。

強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性酸組合可以防止Sn4 +脫氧成Sn2 +，還可以加速銦溶解。Li Jinhui等[14]用硝酸和鹽酸（HCl：HNO3：H2O = 45：5：50，體積比）配制的混合酸，在60 ℃將ITO玻璃顆粒浸泡30 min，測(cè)得銦的浸出率為92wt%。

Malika Souada等[15]在60℃的溫度下，通過增加超聲波處理，使用18 mol/L的硫酸，3～4 min即可將銦完全浸出，這表明超聲輔助大大提高了過程的效率。

酸浸法具有反應(yīng)速度快、浸出率高等優(yōu)點(diǎn)，但是LCD面板中含有的Al、Si等雜質(zhì)元素也會(huì)隨著In、Sn一起進(jìn)入浸出液中，不利于后續(xù)銦的提純和深加工。

2.2 富集回收

2.2.1 沉淀法

沉淀法是通過調(diào)節(jié)溶液的pH分步沉淀銦和其他雜質(zhì)離子。

張剛等[16]采用H2O2輔助稀硫酸對(duì)ITO玻璃浸出后，通過添加NaOH調(diào)節(jié)溶液pH使銦離子以In（OH）3形式沉淀，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH為2.9～4.6的范圍內(nèi)，銦的回收率達(dá)到95%。

王玉琳等[13]將富銦物溶解到140 mL、濃度為3 mol/L H2SO4溶液中，用NaOH溶液調(diào)整pH至2.7以沉淀錫等金屬雜質(zhì)，過濾，在含銦溶液中加入NaCl，使Cl-含量達(dá)20 g/L，用稀硫酸清洗鋁片后進(jìn)行置換實(shí)驗(yàn)，洗滌置換來的海綿銦置于去離子水中24 h使之鈍化后烘干，將海綿銦壓成塊。

2.2.2 溶劑萃取法

溶劑萃取是礦石冶煉中純化銦的常用方法，溶劑萃取也是從廢ITO靶材以及刻蝕廢料中提取銦最常用的方法。常用的萃取劑有羧酸、有機(jī)磷酸酯類、螯合物等。

Ruan Jiuli等[17]分別以H2SO4、D2EHPA（二-2-乙基己基磷酸）和HCl作為浸出劑、萃取劑和反萃取劑從廢LCD中回收銦。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明銦可以在5 min內(nèi)通過30%的D2EHPA O/A為1：5從其H2SO4溶液中選擇性萃取出來，并由4 mol/L HCl A/O為1：5從D2EHPA完全反萃取，最終萃取效率達(dá)到97%以上。

Kang等[18]在溫度為25℃、酸度為0.5mol/L（MH+）的條件下，以5.0mol/L的PC88A（2-乙基己基膦酸-2-乙基己基醚）為萃取劑，反應(yīng)30min的后用電解法提純萃取液中的銦，銦的回收率達(dá)到99%以上。

2.2.3 離子交換樹脂分離法

離子交換樹脂化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有較強(qiáng)的使用壽命，與金屬離子結(jié)合力強(qiáng)、選擇性好且具有再生能力。Francesco Ferella等[19]在室溫下用5%wt Amberlite IRC748樹脂從pH=3的酸性母液中提取銦，然后用2 mol/L H2SO4溶液從樹脂中置換出銦并使離子交換樹脂得到再生。

離子交換樹脂分離法容量大、反應(yīng)時(shí)間短、在常溫下即可進(jìn)行，但是樹脂的再生過程比較復(fù)雜，再生過程中還會(huì)產(chǎn)生污染。

3 結(jié)論與展望

廢液晶顯示器的資源化利用主要包括預(yù)處理、浸出、分離提純等工藝步驟，預(yù)處理過程主要存在效率低、自動(dòng)化程度不高等問題，濕法回收存在工藝流程復(fù)雜，容易產(chǎn)生二次污染等問題。因此，需要綜合各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)并對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化整合，開發(fā)回收率高、二次污染小、處置成本低、適合規(guī)?；a(chǎn)的工藝路線。

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