秦正龍+馮長君

摘要：在分子拓撲理論基礎(chǔ)上，計算臍橙果酒中30種香氣成分的分子形狀指數(shù)（mK）、分子連接性指（nx），并通過多元線性回歸及最佳變量子集方法，構(gòu)建臍橙果酒香氣成分分子結(jié)構(gòu)與色譜保留時間（RT）之間的定量構(gòu)效關(guān)系模型。結(jié)果表明，四元最佳QSRR模型為RT=3.651+1.317×0x+4.108×1x-2.556×1K+6.587×4K，此時相關(guān)系數(shù)為0.959，逐一剔除法交叉驗證系數(shù)為0.866；用Jackknife法進行穩(wěn)健性檢驗，相關(guān)系數(shù)在0.953～0.966之間，具有良好的穩(wěn)健性和預(yù)測能力，計算值與試驗值頗為吻合。

關(guān)鍵詞：臍橙果酒；香氣成分；拓撲指數(shù)；保留時間；定量結(jié)構(gòu)-保留相關(guān)

中圖分類號： TS262.7文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2017）07-0169-02

臍橙色澤艷麗誘人，風(fēng)味清香甘甜，除富含蛋白質(zhì)、維生素、胡蘿卜素等人體所需的營養(yǎng)成分外[1-2]，還含有檸檬苦素、黃酮類等活性物質(zhì)[3-4]，經(jīng)常食用不但能清火養(yǎng)顏、分解多余脂肪、促進新陳代謝，還能降低重金屬在人體內(nèi)的積聚、防癌抗癌[5-6]，是一種公認的綠色保健營養(yǎng)食品。近年來，我國臍橙種植面積不斷擴大，產(chǎn)量不斷提高，加上臍橙成熟期比較集中、我國目前臍橙加工業(yè)滯后，導(dǎo)致果農(nóng)往往賣果難，大量鮮果甚至腐爛丟棄。因此，有效開發(fā)臍橙果酒，不但可以消化臍橙積壓，提升臍橙產(chǎn)業(yè)鏈，而且還能提高臍橙的經(jīng)濟附加值[7]。李曉英以臍橙為原料，經(jīng)發(fā)酵制得臍橙果酒，并利用萃取法對其香氣成分進行提取，通過色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析確認獲得30種化合物[8]。本試驗利用分子形狀指數(shù)（mK）[9]、分子連接性指（nx）[10]，對臍橙果酒香氣成分的保留時間（RT）進行回歸分析，得到良好的定量結(jié)構(gòu)-色譜保留關(guān)系（QSRR）預(yù)測模型，為臍橙果酒香氣成分的開發(fā)利用提供理論參考。

1材料與方法

1.1材料

OPTIPLEX 3020計算機，戴爾股份有限公司生產(chǎn)；Chemoffice 2005軟件，劍橋化學(xué)軟件公司研發(fā)；SPSS 13.0軟件，美國SPSS公司研發(fā)；分子拓撲參數(shù)計算軟件，中南大學(xué)中藥現(xiàn)代化分析實驗室研發(fā)。臍橙果酒。

1.2方法

用ChemDraw Ultra 9.0畫出從臍橙果酒中分離出的30種香氣成分的分子結(jié)構(gòu)，以摩爾格式保存；Matlab 7.1.0程序中用分子拓撲指數(shù)計算軟件[11]得到分子形狀指數(shù)（mK）、分子連接性指（nx）（表1），由于篇幅所限，僅列出5種；將2類拓撲指數(shù)作為自變量，對應(yīng)的RT作為因變量，用最佳變量子集方法選擇最好的變量組合，建立QSRR模型，其預(yù)測能力及魯棒性用逐一剔除法進行檢驗。

2結(jié)果與分析

2.1臍橙果酒香氣成分QSRR模型的建立

在95%置信區(qū)間，應(yīng)用SPSS 13.0軟件將30種臍橙果酒香氣成分的保留時間（RT）與對應(yīng)的拓撲指數(shù)進行擬合，由最佳變量子集回歸得到預(yù)測模型。由表2可見，隨模型參數(shù)的增多，復(fù)相關(guān)系數(shù)R值不斷增大，但達到4個參數(shù)時增大相對較??；模型參數(shù)達到4個時，交叉驗證系數(shù)Q2值相對最大，為0.866，說明該模型此時的穩(wěn)健性相對最好。為使所建模型具有好的可信度，樣本的容量與所選變量數(shù)值之比不能太小[12]，經(jīng)綜合考慮，確定四元最佳QSRR模型為：

此時，n=30、R=0.959、判定系數(shù)R2=0.920、校正判定系數(shù)R2adj=0.907、Q2=0.866、F=71.604、標準差S=2.580，用模型給出的計算值與試驗值吻合較好（圖1）。

2.2QSRR模型的質(zhì)量檢驗

置信度為95%時，F(xiàn)isher檢驗的臨界值F0.05（4，25）為 2.760，本試驗所建模型的Fisher檢驗值為71.604，遠遠大于2.760，說明RT與mK、nx之間的相關(guān)關(guān)系顯著，且有95%的可信度。采用Jackknife法對四元QSRR模型的穩(wěn)健性進行檢驗，每剔除1個化合物，用余下的化合物建模，并依據(jù)相關(guān)系數(shù)的雷達圖對模型的穩(wěn)健性進行評價。由圖2可見，以 0.945 為圓心、0.005為間距，30個Jackknife的相關(guān)系數(shù)在原始模型相關(guān)系數(shù)（R=0.959）上下波動，落在0.953～0.966之間。另外，計算值與試驗值的差值都小于3S，這表明該模型具有良好的穩(wěn)健性和預(yù)測能力。

2.3與文獻方法的比較

將本研究QSRR方法與文獻[13]方法進行比較，2個方程均為4個參數(shù)。由表3可見，本研究QSRR方法明顯比文獻好。

3結(jié)論

定量結(jié)構(gòu)-色譜保留相關(guān)（QSRR）方法是色譜領(lǐng)域中的有用工具，對預(yù)測色譜保留值、選擇色譜分離條件、解釋色譜分配機理等具有重要意義。利用分子形狀指數(shù)（mK）、分子連接性指（nx）這2類拓撲指數(shù)構(gòu)建QSRR模型，可比較全面地揭示化合物的結(jié)構(gòu)特征，蘊含了影響臍橙果酒香氣成分色譜保留時間的本質(zhì)因素，所建模型相關(guān)性高，穩(wěn)健性好，預(yù)測能力強，可為探討臍橙果酒的香味、質(zhì)量和色譜行為等提供一定的參考依據(jù)。

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