王建鳳，徐楊正，陳 偉

（浙江省碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

Cu2+輔助合成金納米晶

王建鳳，徐楊正，陳 偉

（浙江省碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

貴金屬納米晶因其具有優(yōu)異的催化、電學(xué)和光學(xué)等性能，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。由于它們的性能主要決定于其尺寸、形貌和微觀結(jié)構(gòu)，因此，貴金屬納米晶的可控合成十分重要，是近些年的熱點(diǎn)研究問題。本文用Cu2+取代傳統(tǒng)種子生長法合成金納米棒時(shí)所加入的Ag+，并通過調(diào)節(jié)Cu2+的濃度，研究其對(duì)金納米晶生長的影響。結(jié)果表明，和Ag+的影響不同，Cu2+的參與可以導(dǎo)致類球形的Cu/Au納米顆粒的形成。

金納米棒； Cu/Au納米顆粒；種子生長法

近幾十年來，貴金屬納米晶因在催化、電學(xué)、光學(xué)、生物標(biāo)記、成像和光熱療法等各方面具有廣泛的應(yīng)用前景[1-11]，進(jìn)而成為人們研究的熱點(diǎn)。貴金屬納米晶的性質(zhì)在很大程度上取決于其尺寸和形狀[12-13]，比如由表面等離子體共振(SPR)現(xiàn)象引起的光學(xué)特性，就嚴(yán)重依賴于納米晶的尺寸、形狀、組裝和納米晶體的環(huán)境。相比之下，催化作為表面性質(zhì)更關(guān)注貴金屬納米晶體的表面結(jié)構(gòu)。因此控制合成具有一定尺寸、形狀和表面結(jié)構(gòu)的貴金屬納米材料是當(dāng)前該領(lǐng)域的重要課題之一[14-17]。納米晶的形貌主要受到反應(yīng)體系中生長動(dòng)力學(xué)因素的控制，與此同時(shí)，生長動(dòng)力學(xué)因素又受到體系中種子的尺寸、結(jié)構(gòu)、組成、添加物、還原劑、反應(yīng)速率、pH等因素的影響。由于影響納米晶體控制的合成機(jī)制比較復(fù)雜，到目前為止，仍然沒有一個(gè)準(zhǔn)確且具體的模式對(duì)其進(jìn)行解釋。在一個(gè)反應(yīng)體系中，如果可以控制其種子類型及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，使得納米顆粒在生長過程中定向生長，就可以制備出具有不同形貌和高度異性的納米晶體[18]。

在Jana等人[19]發(fā)展的種子生長法中，不同量的種子被添加到生長液中，并且加入少量的銀離子，可制備出不同縱橫比的納米棒。MA Elsayed等人[20]在用種子生長法制備金納米棒過程中，調(diào)整生長溶液的銀含量以控制納米棒的長寬比，克服了傳統(tǒng)的制備納米棒所生成副產(chǎn)物的缺點(diǎn)。

本文用Cu2+來取代用種子生長法制備金納米棒[21]時(shí)所加入的Ag+，通過調(diào)節(jié)Cu2+的濃度，制備出不同形貌的金納米粒子，并研究Cu2+對(duì)金納米晶生長的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

硝酸銅、 硝酸銀、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、硼氫化鈉、氯金酸、鹽酸、抗壞血酸(均為AR)。

1.2 Au納米晶的制備

使用種子生長法制備金納米晶。

1.2.1 制備金種子溶液

在激烈的攪拌下，將0.6mL(0.01M)冰浴的硼氫化鈉注入到一個(gè)含有10mL氯金酸(2.5×10-4M)和CTAB(0.1M)的混合溶液中，溶液的顏色變?yōu)闇\棕色，說明加入的硼氫化鈉與氯金酸發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，取出磁子，然后將種子溶液放在26℃水浴鍋中靜置2h。

1.2.2 制備Au納米晶

在40mL的高純度水中充分溶解CTAB (0.4mmol·L-1)，之 后 在 充 分 攪 拌 下 將2mL HAuCl4(0.01M)、0.4mL硝酸銅(0.01M)、0.4mL硝酸銀(0.01M)、適量的稀鹽酸（調(diào)整pH值為2）和0.32mL抗壞血酸(0.1M)依次加入到上述溶液中。此時(shí)由于抗壞血酸的還原性使得溶液迅速變?yōu)闊o色。然后，將預(yù)先制備好的金種子溶液取24μL迅速注入生長溶液中，同時(shí)激烈攪拌，1min后停止攪拌。最后，將溶液放置在26℃水浴中靜置12h。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離(5000r·min-1，7min)獲得深棕色產(chǎn)物，加入去離子水洗滌3次，最后分散于去離子水中。

1.3 實(shí)驗(yàn)中使用的表征手段

在對(duì)納米材料的形貌與微觀結(jié)構(gòu)表征中，使用了Nova NanoSEM 200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEM-2100F型透射電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

我們?cè)趥鹘y(tǒng)種子生長法的基礎(chǔ)上稍微做了調(diào)整，制備出了Au納米棒如圖1所示。所制得的納米棒尺寸較為均勻，長度約60nm，寬度約13nm。

圖1 使用經(jīng)典的種子生長法合成的金納米棒Fig. 1 FESEM images of the typical Au nanorods synthesized by traditional seeded groth method

將上述實(shí)驗(yàn)方法中的Ag+用Cu2+取代，即加入0.4mL 0.01M的硝酸銅溶液，水浴制備出Cu/Au納米晶，所獲得產(chǎn)物的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖(FESEM)如圖2(a)所示。說明在此條件下我們可以獲得大量的、近似球形的多面體納米晶（含有極少量的三角雙椎）。圖2(b)是對(duì)圖2(a)的放大，顯示了所獲得的納米晶尺寸較均勻，右上角是HAADF-STEM圖，清晰顯示了納米材料的結(jié)構(gòu)。

圖2 0.4mL 0.01M的Cu2+條件下生成的金納米晶的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖Fig. 2 scanning electron microscope of Au nanocrystal prepared with 0.4mL 0.01M of Cu2+

由圖3所示的空間分布圖可知，Au和Cu均勻分布在整個(gè)納米晶上，說明Cu2+的加入不僅在形貌上對(duì)金納米棒產(chǎn)生了影響，納米晶的成分結(jié)構(gòu)也發(fā)生了改變。

圖3 空間分布圖Fig. 3 (a) HAA DF-STEM image of a selected Au Crystal and corresponding EDS mapping images，(b, c) spatial distribution of Au and Cu, respectively

圖4 加入不同體積的Cu2+(0.01 M)制備的納米晶的掃描電子顯微鏡圖(a),(b)0.7mL, (c)0.5mL, (d)0.3mL,(e)0.2mL, (f)0mLFig.4 Electronic microscope images of the products with different volumes of Cu2+(0.01 M)solution

圖4 為加入不同體積的Cu2+時(shí)所獲得產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖，圖4(a)、圖4(b)均為加入0.7mL Cu2+時(shí)所獲得的產(chǎn)物，圖4(b)是對(duì)圖4(a)的放大，此時(shí)所生成的納米材料仍然含有一些棒狀結(jié)構(gòu)，并且尺寸不均勻，大小不一，長短各異。圖4(c)顯示，加入0.5mL Cu2+時(shí)棒狀結(jié)構(gòu)減少，近似球形結(jié)構(gòu)的納米晶變多。圖4(d)為加入0.3mL Cu2+時(shí)，所獲得的納米晶開始出現(xiàn)粘連，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。圖4(e)中，加入的Cu2+為0.2mL時(shí)團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。圖4(f)為不加Cu2+時(shí)所獲得的產(chǎn)物的形貌，此時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。說明加入不同體積的Cu2+對(duì)生長液的影響各不相同，加入0.4mL時(shí)所制得的產(chǎn)物較為理想。

圖5為生長溶液中Cu2+的體積為0.4mL時(shí)，加入不同的種子量所獲得的不同形貌的納米晶掃描電子顯微鏡圖。圖5(a)為加入96μL時(shí)所獲得的產(chǎn)物，此時(shí)金屬納米材料團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重；圖5(b)為加入48μL的種子時(shí)所獲得納米顆粒，尺寸非常小，并且稍有團(tuán)聚；圖5(c)為加入12μL種子時(shí)所獲得的納米晶，尺寸較大，約300～400nm，而且含有少量的納米棒和三角片；圖5(d)為不加種子，Cu2+單獨(dú)存在時(shí)所獲得的產(chǎn)物，此時(shí)所生成的產(chǎn)物形狀不規(guī)則，尺寸大小不均，仍然含有一些棒狀結(jié)構(gòu)。說明生長液中有Cu2+存在時(shí)，加入不同的種子量所制備的材料形狀各異，加入24μL時(shí)，所獲得的產(chǎn)物更為均勻。

圖5 固定Cu2+的體積0.4 mL時(shí)，加入不同種子的量制備的納米晶掃描電子顯微鏡圖(a)96μL, (b)48μL, (c)12μL, (d)0μLFig.5 Electronic microscope images of the products with different volumes of seeds solution，when the volume of Cu2+was fixed at 0.4 mL

3 結(jié)論

我們用Cu2+代替?zhèn)鹘y(tǒng)制備金納米棒方法中的Ag+，在26℃的水浴鍋中制備出Cu/Au納米顆粒。首先通過調(diào)節(jié)所加入的Cu2+的量來研究Cu2+對(duì)金納米棒的生長影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不加Cu2+（即不加金屬離子，也包括Ag+）時(shí)，所獲得的產(chǎn)物形狀不規(guī)則，且出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚，團(tuán)聚現(xiàn)象在加入0.01M Cu2+時(shí)會(huì)減輕，加入的Cu2+量達(dá)0.4mL時(shí)團(tuán)聚現(xiàn)象消失，并且所制備的納米粒子的尺寸較為均勻，結(jié)構(gòu)較為均一。當(dāng)Cu2+的量繼續(xù)增加時(shí)，會(huì)出現(xiàn)長短不一的棒狀結(jié)構(gòu)，并且納米粒子的尺寸也開始變得不均勻。其次，固定Cu2+的量，加入不同的種子量，觀察此反應(yīng)條件下隨著種子量的不同，所制得的材料的形貌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，不加種子時(shí)制備出的產(chǎn)物形狀不規(guī)則，尺寸大小不均，仍然含有少量棒狀結(jié)構(gòu)。加入12μL種子時(shí)尺寸變得稍小點(diǎn)，加入種子的量達(dá)24μL時(shí)，相貌較為理想。隨著種子量的增加，成核速率與生長速率的比例變大，尺寸越來越小，加入48μL的種子時(shí)所獲得納米顆粒的尺寸非常小，并且稍有團(tuán)聚，當(dāng)加入種子量達(dá)96μL時(shí)，金屬納米材料團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重?？傊?，在加入0.4mL Cu2+、24μL種子時(shí)，所獲得納米晶尺寸均勻，結(jié)構(gòu)單一。

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Synthesis of Gold Nanocrystals Assisted by Cu2+

WANG Jianfeng , XU Yangzheng, CHEN Wei
(Zhejiang Key Laboratory of Carbon Materials, College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325027, China)

Noble metal nanocrystals was widely used in many fields because of their excellent catalytic, electrical and optical properties. Because their properties were mainly determined by their size, morphology and microstructure, then the controlled synthesis of noble metal nanocrystals was very important and was a hot research topic in recent years. In this paper, Cu2+was used to replace Ag+in the traditional seed growth method for the synthesis of Au nanorods. The effect of Cu2+was investigated by adjusting the concentration of the Cu2+. The results showed that the participation of Cu2+could lead to the formation of spherical Cu/Au nanoparticles, which was different from the inf uence of Ag+.

gold nanorods; Cu/Au nanoparticles; seed-mediated growth

TQ 131.2+1

A

1671-9905(2017)05-0021-04

王建鳳（1989-），女，碩士，研究方向：催化新材料，E-mail：1174675981@qq.com

2017-03-06