王祖忠，周 君，張凌芷，李 曄，張春丹，王 穎，袁 貝，蘇秀榕

(寧波大學海洋學院,浙江 寧波 315211)

油脂安全

8種植物油氣味指紋模型的建立

王祖忠，周 君，張凌芷，李 曄，張春丹，王 穎，袁 貝，蘇秀榕

(寧波大學海洋學院,浙江 寧波 315211)

運用電子鼻對8種不同加熱溫度下的植物油進行檢測，建立了8種植物油的氣味指紋模型，采用線性判別式(LDA)進行分析，通過判別函數(shù)法(DFA)對其進行驗證。結果表明:電子鼻能夠很好地對不同種類以及不同溫度的植物油進行區(qū)分；在DFA分析中模型對未知樣品的識別值大于96%，能對所測的8種植物油樣品進行有效地識別，正確率達到100%。電子鼻建立的植物油的氣味指紋模型是可靠的。

植物油；電子鼻；快速鑒別；指紋模型

當前對植物油氣味的分析主要是采用預處理方法：水蒸氣蒸餾提取法[1]、微波提取技術[2-3]、頂空提取法[4]、固相微萃取法[5-6]、超臨界流體提取法[7]以及超聲波提取法[8]等濃縮處理后進行氣相色譜-質譜聯(lián)用分析[9]。然而，上述方法不但操作復雜，耗費時間，而且無法與人的嗅覺系統(tǒng)進行比較。

電子鼻是一種模仿生物嗅覺器官的電子系統(tǒng)，其工作原理是模擬人的嗅覺器官對氣味進行感知分析和判斷，即利用氣敏傳感器感知、識別和檢測揮發(fā)性成分[10]。電子鼻不能檢測出揮發(fā)性物質的具體組分，但可以檢測出樣品整體的特征香氣類型。因為不同植物油揮發(fā)性組分是不一樣的，所以可以利用電子鼻的特性在生產實踐中對植物油品種進行證明或判別。根據(jù)相關報道，目前電子鼻已經被廣泛應用于食品行業(yè)，如肉類新鮮度的鑒別[11-12]、食用油的質量變化[13-14]、谷物的貯藏研究[15-16]等。但是電子鼻在植物油品種鑒別方面的應用較少。

本文利用線性判別式(LDA)對各種植物油進行分析識別，探討各種植物油之間的區(qū)別與聯(lián)系。通過判別函數(shù)法(DFA)對未知樣品所屬的種類進行鑒定，驗證植物油氣味指紋圖譜的可靠性。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

金龍魚食用大豆油、食用調和油，上海嘉里食品工業(yè)有限公司(生產日期2015年10月3日)；招財魚菜籽油，陽泉市萬和油脂有限公司(生產日期2015年10月29日)；胡姬花花生油，嘉里糧油(青島)有限公司(生產日期2015年11月7日)；魯花橄欖油，山東魯花集團鄭州分公司(生產日期2015年8月4日)；福臨門葵花籽油，哈爾濱市福佳經貿有限責任公司(生產日期2015年7月30日)；小妹山茶油，婺源縣小妹山茶油有限公司(生產日期2015年7月12日)；金龍魚玉米油，秦皇島金海食品有限公司(生產日期2015年9月1日)。

1.2 實驗方法

1.2.1 電子鼻檢測

分別精確稱取0.5 g 8種植物油樣品于15 mL樣品瓶中，加蓋密封。每種植物油樣品分別在120、150、180、200、220℃加熱30 min，各做10個平行，并設立對照組(即未加熱的植物油樣品)。冷卻至室溫后利用PEN 3便攜式電子鼻(德國AIRSENSE公司)進行檢測，信號采集時間為100 s。

1.2.2 數(shù)據(jù)分析

采用LDA及DFA進行數(shù)據(jù)處理。LDA分析是常用的降維技術，對目標標注以使投影后不同類別之間的數(shù)據(jù)點的距離更大，同一類別的數(shù)據(jù)點更緊湊[17]。相比主要用來提取樣本數(shù)據(jù)主要變化信息的主成分分析(PCA)方法，LDA主要用來對樣本進行分類。DFA是在有先驗知識的前提下，即知道各樣品所屬類別的情況下，對原始數(shù)據(jù)向量進行線性變換，使得各類樣品能夠更好地區(qū)分。

2 結果與討論

2.1 不同溫度下8種植物油揮發(fā)性氣味指紋圖譜

LDA分析圖中的橫、縱坐標分別表示在 LDA轉換中得到的判別函數(shù)LD1和判別函數(shù)LD2的貢獻率(權重)，累計貢獻率的大小反應了這種取代的可靠性，貢獻率越大，可靠性越大。一般要求累計貢獻率達到70%以上[18]。若兩個樣品在橫坐標上的距離越大，說明它們的差異越大。不同加熱溫度下8種植物油的LDA分析圖見圖1。

從圖1可以看出，菜籽油、大豆油、橄欖油、花生油、葵花籽油、山茶油、調和油、玉米油的LDA總貢獻率分別為90.02%、98.02%、92.39%、99.28%、93.33%、87.21%、86.19%和89.44%。這8種植物油各自的揮發(fā)性氣味隨著加熱溫度的升高而不斷變化，表現(xiàn)在數(shù)據(jù)點分布在不同聚集區(qū)域，且呈現(xiàn)一定的變化趨勢。其中加熱溫度為120℃時調和油的揮發(fā)性氣味變化幅度最大，而另外7種植物油則需加熱到更高溫度才會有明顯差異。這可能是由于調和油屬于混合油脂，所含低沸點揮發(fā)性氣味物質種類較多引起的。

2.2 同一溫度下8種植物油揮發(fā)性氣味指紋圖譜

同一溫度下8種植物油的LDA分析圖見圖2。從圖2可以看出，4個溫度下的植物油樣品基本都分布于不同的區(qū)域中，因此可以看出溫度對植物油氣味的檢測影響不大。常溫下和加熱150℃時的菜

籽油與葵花籽油氣味指紋距離其他幾組植物油較遠，但隨著溫度的升高，距離越來越接近。大豆油的情況與之相反，隨著溫度的升高其氣味指紋距離其他組植物油越來越遠。

推斷可能是由于煙點不同導致總體揮發(fā)性物質種類不同：8種植物油中菜籽油和葵花籽油煙點均為107℃，其他6種植物油均在160℃以上，溫度達到180℃后，多數(shù)植物油達到煙點，距離較接近。而大豆油的熱穩(wěn)定性較差，加熱溫度超過180℃時會產生醛類以及雜環(huán)化合物等，表現(xiàn)為焦香味、烤香味的揮發(fā)性物質[19]，造成隨著加熱溫度的升高，大豆油的氣味指紋距離其他幾種植物油越來越遠。

2.3 8種植物油的揮發(fā)性氣味指紋圖譜

對電子鼻所采集的不同種類植物油在常溫、150、180、200℃下的數(shù)據(jù)進行LDA分析，結果見圖3。

圖3 8種植物油各溫度下的LDA分析圖

從圖3可以看出，8種植物油樣本的數(shù)據(jù)采集點分別位于各自的區(qū)域，基本沒有重疊。在植物油種類一定的前提下，隨著加熱溫度的升高，其揮發(fā)性物質種類和含量雖然發(fā)生了一定的變化，但是總體分布于同一個橢圓中。所以，不管加熱溫度如何變化，電子鼻都能夠準確地識別出不同種類的植物油。LDA分析可用于區(qū)分不同種類的植物油，然而使用植物油種類模型鑒別未知種類的植物油需要提供新樣品來驗證模型的準確性。

2.4 模型的驗證與植物油種類的鑒別

分別取120℃加熱的大豆油、菜籽油、橄欖油、花生油、葵花籽油、山茶油、調和油、玉米油樣品，用判別函數(shù)法(DFA)驗證模型的準確性。運用歐氏距離、馬氏距離、判別函數(shù)法對8種植物油進行鑒別，結果如表1所示。

從表1可以看出，歐氏距離、馬氏距離、判別函數(shù)法均能很好地鑒別不同種類的植物油，模型對未知樣品的識別值大于96%，能對上述8種植物油樣品進行有效地識別，并且識別正確率達到100%。

表1 電子鼻對120℃下8種植物油的判別結果

3 結 論

電子鼻具有足夠的選擇性和靈敏度，能夠很好地對8種植物油進行定性區(qū)分，也能夠區(qū)分不同加熱溫度下的8種植物油。通過判別函數(shù)法(DFA)驗證模型，對未知樣品的識別值大于96%，能對8種植物油樣品進行有效地識別，并且識別正確率達到100%。

電子鼻在結合多種數(shù)據(jù)分析方法的支撐下所建立的氣味指紋分析技術在油脂識別、油脂摻假鑒定、油脂加工貯藏等方面具有良好的應用前景。

[1] 于大勝，崔秀偉，張福鑫，等．生姜風味物質不同提取方法對比分析[J]．安徽農業(yè)科學，2008，36(21)：8878-8880．

[2] OKOH O O, SADIMENKO A P, AFOLAYAN A J. Comparative evaluation of the antibacterial activities of the essential oil ofRosmarinusofficinalisL. obtained by hydrodistillation and solvent free microwave extraction methods. [J]. Food Chem, 2010, 120(1):308-312.

[3] BAYRAMOGLU B, SAHIN S, SUMNU G. Solvent-free microwave extraction of essential oil from oregano[J]. J Food Eng, 2008, 88(4):535-540.

[4] 周萍萍，黃健花，宋志華，等．濃香葵花籽油揮發(fā)性風味成分的鑒定[J]．食品工業(yè)科技，2012，33(14)：128-131．

[5] 洪振童，陳潔，范璐，等．HS-SPME-GC-MS分析冷榨和熱榨葵花籽油的揮發(fā)性物質[J]．中國油脂，2015，40(2)：90-94．

[6] 宋志華，周萍萍，黃健花，等．氨基酸對濃香葵花籽油美拉德反應風味的貢獻[J]．中國油脂，2015，40(10)：25-30．

[7] 易封萍，孫海洋，錢冬冬，等．八角茴香油的提取工藝和香氣性能[J]．精細化工，2009，26(7)：680-684．

[8] VELICKOVIC D T, MILENOVIC D M, RISTIC M S. Ultrasonic extraction of waste solid residues from theSalviasp. essential oil hydrodistillation[J]. Biochem Eng J, 2008, 42(1):97-104.

[9] 周琦，黃鳳洪，楊湄，等．番茄籽油的揮發(fā)性成分分析[J]．中國油脂，2016，41(9)：46-50．

[10] 于勇，王俊，周鳴．電子鼻技術的研究進展及其在農產品加工中的應用[J]．浙江大學學報(農業(yè)與生命科學版)，2003，29(5)：579-584．

[11] 李芳，孫靜，黃沁怡，等．禽肉風味指紋和識別模型的建立[J]．中國食品學報，2014，14(2)：255-260．

[12] 柴春祥，杜利農，范建偉，等．電子鼻檢測豬肉新鮮度的研究[J]．食品科學，2008，29(9)：444-447．

[13] 黃沁怡，孫靜，李芳，等．運用化學傳感器研究煎炸大豆油的品質變化[J]．中國糧油學報，2013，28(9)：124-128．

[14] 李靖，王成濤，劉國榮，等．電子鼻快速檢測煎炸油品質[J]．食品科學，2013，34(8)：236-239．

[15] 宋偉，劉璐，支永海，等．電子鼻判別不同儲藏條件下糙米品質的研究[J]．食品科學，2010，31(24)：360-365．

[16] 張紅梅，王?。娮颖莻鞲衅麝嚵袃?yōu)化及其在小麥儲藏年限檢測中的應用[J]．農業(yè)工程學報，2006，22(12)：164-167．

[17] 張覃軼，謝長生，陽浩，等．電子鼻模式識別算法的比較研究[J]．傳感技術學報，2005，18(3)：576-579．

[18] 黃健，王霞，侯云丹，等．加熱溫度對牡蠣揮發(fā)性風味成分的影響[J]．核農學報，2012，26(2)：155-159．

[19] 孫靜，黃沁怡，李芳，等．應用化學傳感器和GC-MS研究加熱溫度與大豆油揮發(fā)物質的關系[J]．中國糧油學報，2013，28(1)：122-128．

Establishment of fingerprint model for vegetable oil by electronic nose

WANG Zuzhong, ZHOU Jun, ZHANG Lingzhi, LI Ye, ZHANG Chundan,WANG Ying, YUAN Bei, SU Xiurong

(School of Marine Science, Ningbo University, Ningbo 315211, Zhejiang, China)

The electronic nose was used to test eight kinds of vegetable oils at different heating temperatures. Odor fingerprint model of eight kinds of vegetable oils was established, using linear discriminant(LDA) for analysis and discriminant function method(DFA) for verification. The results showed that the electronic nose could excellently distinguish different kinds of vegetable oils at different temperatures; the model could identify 96% of unknown samples in DFA and effectively identify eight kinds of vegetable oil samples with an accuracy of 100%. Thus, the odor fingerprint model established by electronic nose was reliable.

vegetable oil; electronic nose; rapid identification; fingerprint model

2016-06-04；

2016-11-24

寧波市特色專業(yè)重點資助項目(20120007)

王祖忠(1990)，男，碩士研究生，研究方向為食品安全(E-mail)910343214@qq.com。

蘇秀榕，教授，博士生導師(E-mail)suxiurong@nbu.edu.cn。

TS225.1;TQ646

A

1003-7969(2017)02-0076-05