李 亮，范明明，張萍波

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

油脂化工

改性蒙脫土催化環(huán)氧油酸甲酯制備支鏈脂肪酸甲酯

李 亮，范明明，張萍波

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

以硫酸改性的蒙脫土為催化劑，催化環(huán)氧油酸甲酯制備支鏈脂肪酸甲酯。以開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)、催化劑加入量對(duì)改性蒙脫土催化制備支鏈脂肪酸甲酯的影響，并采用響應(yīng)面法進(jìn)行優(yōu)化，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜分析。得到制備支鏈脂肪酸甲酯的最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)時(shí)間12 h、反應(yīng)溫度90℃、n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)=3.4∶1、催化劑加入量(占環(huán)氧油酸甲酯質(zhì)量)3.7%，在此條件下開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.57%。

環(huán)氧油酸甲酯；支鏈脂肪酸甲酯；開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率；蒙脫土；響應(yīng)面法

潤(rùn)滑油由基礎(chǔ)油和添加劑組成，通常情況下基礎(chǔ)油占86%以上，所以基礎(chǔ)油的選擇對(duì)潤(rùn)滑油的性能表現(xiàn)起著決定性作用[1-4]。環(huán)境友好潤(rùn)滑油稱為環(huán)境容許型或可生物降解潤(rùn)滑油，也稱為綠色潤(rùn)滑油，環(huán)境友好潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油應(yīng)具有低毒、對(duì)環(huán)境污染小、可生物降解和潤(rùn)滑性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，這就使得對(duì)基礎(chǔ)油的性能有著很高的要求[5]。一般而言，環(huán)境友好潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油主要有天然植物油、合成酯以及聚醚等。新型綠色潤(rùn)滑油是潤(rùn)滑領(lǐng)域研發(fā)的發(fā)展方向[6-8]，其中酯類潤(rùn)滑油在市場(chǎng)上具有很大的潛力，其既具有比礦物基潤(rùn)滑油更加優(yōu)異的性能，又能作為環(huán)境兼容型潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油使用。

支鏈脂肪酸甲酯由于支鏈的增加，具有極佳的低溫性能和更強(qiáng)的水解穩(wěn)定性，同時(shí)還有更好的熱穩(wěn)定性、黏度指數(shù)高、良好的流動(dòng)性等優(yōu)點(diǎn)[9-10]，完全滿足綠色潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的使用要求。支鏈脂肪酸甲酯不僅可以應(yīng)用于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油領(lǐng)域，也可以應(yīng)用到日用化學(xué)品、紡織品以及表面活性劑等領(lǐng)域中[11-12]，可以顯著提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性、潤(rùn)滑性、延展性等性能[13]。因此，本研究采用硫酸改性的蒙脫土催化環(huán)氧油酸甲酯發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，制備支鏈脂肪酸甲酯，以期為可生物降解潤(rùn)滑油的工業(yè)化進(jìn)程奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

油酸、氫氧化鈉、過(guò)氧化氫(30%)、硫酸、無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇、甲酸(88%)、氯化鈉、對(duì)甲苯磺酸(TsOH)、無(wú)水硫酸鎂，均為分析純，異辛醇(CP)、鈉基蒙脫土(MMT型號(hào)：SMF-HV)。

HANGPING FA1604精密電子分析天平；HH-S2數(shù)顯恒溫水浴鍋；電熱恒溫干燥箱；恒溫油浴鍋；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 工藝路線

以油酸為例，合成支鏈脂肪酸甲酯的工藝路線如圖1所示。

圖1 制備支鏈脂肪酸甲酯的工藝路線圖

1.2.2 環(huán)氧油酸甲酯的制備

分別稱取5.5 g對(duì)甲苯磺酸、350 g油酸和198.45 g 無(wú)水甲醇置于1 000 mL單口燒瓶中，在水浴中加熱至微沸，反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液旋蒸除去過(guò)量甲醇，然后水洗至中性，并加入無(wú)水硫酸鎂干燥，得到油酸甲酯。

稱取一定量的油酸甲酯及甲酸(m(油酸甲酯)∶m(甲酸)=5∶1)加入1 000 mL四口燒瓶中，水浴加熱，待燒瓶?jī)?nèi)物料溫度升至50℃，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加一定質(zhì)量的雙氧水(m(油酸甲酯)∶m(雙氧水)=1∶1.5)，滴加完畢后升溫至55℃，反應(yīng)5 h后將反應(yīng)產(chǎn)物倒入分液漏斗中，用飽和氯化鈉溶液洗至中性，然后加入無(wú)水硫酸鎂干燥，即可得到環(huán)氧油酸甲酯。測(cè)得其環(huán)氧值為5.18%。

1.2.3 開(kāi)環(huán)催化劑的制備

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的蒙脫土置于100 mL的燒瓶中，然后按料液比1∶12加入0.25 mol/L硫酸溶液，在50℃下機(jī)械攪拌反應(yīng)24 h，冷卻至室溫后過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液為中性，110℃下干燥12 h，得固體粉末，研磨過(guò)100目篩，即可得到改性蒙脫土催化劑。

1.2.4 支鏈脂肪酸甲酯的制備

在帶有機(jī)械攪拌、蛇形冷凝管、溫度計(jì)的250 mL 四口燒瓶中，加入一定量的異辛醇和改性蒙脫土催化劑，升溫到80℃預(yù)熱30 min，然后升溫到設(shè)定的反應(yīng)溫度后加入一定量的環(huán)氧油酸甲酯，在該溫度下恒溫反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾分離催化劑，減壓蒸餾除去未參加反應(yīng)的異辛醇，即可得到支鏈脂肪酸甲酯。

1.2.5 開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

按GB/T 1677—2008測(cè)定原料與產(chǎn)物的環(huán)氧值，按下式計(jì)算開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率。

式中：X0為原料的環(huán)氧值，%；X為產(chǎn)物的環(huán)氧值，%。

1.2.6 紅外表征

原料以及產(chǎn)物的紅外表征由ABB公司型號(hào)為FALA-2000紅外光譜儀分析，采用鹽片涂抹法，分析測(cè)試范圍為500～4 000cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 支鏈脂肪酸甲酯制備的單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)開(kāi)環(huán)反應(yīng)的影響

在n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)=3∶1、反應(yīng)溫度為90℃、催化劑加入量(占環(huán)氧油酸甲酯質(zhì)量，下同)為5%的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可知，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率不斷增加，在反應(yīng)時(shí)間增加到12h時(shí)，開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.05%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率基本沒(méi)有變化，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間達(dá)到12h后反應(yīng)趨于平衡狀態(tài)。綜上，適宜的反應(yīng)時(shí)間為12h。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)開(kāi)環(huán)反應(yīng)的影響

在n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)=3∶1、反應(yīng)時(shí)間為12h、催化劑加入量為5%的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)溫度從75℃升高到90℃，開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率從95.87%迅速增加到98.88%，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至95℃時(shí)，開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率雖繼續(xù)增加但不明顯，說(shuō)明此時(shí)的反應(yīng)溫度已經(jīng)足以提供該反應(yīng)所需的能量。所以從能源消耗以及開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率方面綜合考慮，確定最佳反應(yīng)溫度為90℃。

2.1.3 n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)對(duì)反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為12h、催化劑加入量為5%的反應(yīng)條件下，考察n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)對(duì)開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)對(duì)開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可知，在一定范圍內(nèi)，隨著n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)的不斷增加，開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率不斷增加，在n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)=3∶1開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值(98.73%)。但是繼續(xù)增大n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)，開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率卻有下降的趨勢(shì)，這是由于隨著異辛醇加入量增大，導(dǎo)致反應(yīng)體系中催化劑含量相對(duì)減少。綜上，確定適宜的n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)=3∶1。

2.1.4 催化劑加入量對(duì)開(kāi)環(huán)反應(yīng)的影響

在n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)=3∶1、反應(yīng)時(shí)間為12h、反應(yīng)溫度為90℃的反應(yīng)條件下，考察催化劑加入量對(duì)開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 催化劑加入量對(duì)開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5可知，催化劑加入量從1%增加到4%，對(duì)應(yīng)的開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率從95.58%提高到99.11%，繼續(xù)增加催化劑加入量到5%時(shí)，開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率基本沒(méi)有變化，說(shuō)明此時(shí)催化劑的催化作用已達(dá)到飽和。綜上，確定最佳的催化劑加入量為4%。

2.2 支鏈脂肪酸甲酯制備的響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取對(duì)開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率影響較大的反應(yīng)時(shí)間(A)、反應(yīng)溫度(B)、n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)(C)和催化劑加入量(D)為自變量，開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率為響應(yīng)值，利用統(tǒng)計(jì)軟件Design-Expert進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)分析，根據(jù)中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，共有29個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，24個(gè)分析因子，5個(gè)零點(diǎn)，響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素與水平、響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分別如表1和表2所示。

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素與水平

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

續(xù)表2

實(shí)驗(yàn)號(hào)ABCD開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率/%15-100198.31160-11092.8817001-194.9218000097.1619000098.402000-1-191.37210-1-1091.2722-101094.7523000097.4124010198.3325011097.8526-1-10096.1427001196.1328-110095.822901-1094.85

對(duì)表2的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得到開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率對(duì)各因素的回歸方程為：

開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率=97.62+0.72A+1.09B+1.36C+0.76D+0.41AB+0.43AC-0.64AD+0.35BC-0.18BD-0.23CD-0.049A2-0.53B2-3.11C2-0.21D2

開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率回歸方程方差分析如表3所示。

表3 開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率回歸方程方差分析

由表3可知，開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率的回歸方程方差分析模型極顯著，說(shuō)明具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；失擬項(xiàng)不顯著，表明模型方程的擬合情況較好，具有實(shí)際應(yīng)用意義，因此，該模型可對(duì)制備支鏈脂肪酸甲酯的最優(yōu)條件進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)。

方程一次項(xiàng)中B、C、D為極顯著因素，A為顯著因素；方程二次項(xiàng)中C2極顯著，各因素間的交互作用不顯著，分析表明各因素對(duì)開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率的影響不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。由F值可知，各因素對(duì)開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率影響程度依次為：n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)>反應(yīng)溫度>催化劑加入量>反應(yīng)時(shí)間。

采用軟件對(duì)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行計(jì)算，得到了支鏈脂肪酸甲酯最佳制備工藝條件為反應(yīng)時(shí)間12 h、反應(yīng)溫度90℃、n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)=3.36∶1、催化劑加入量3.68%，在此條件下，開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率的預(yù)測(cè)值為99.63%。結(jié)合實(shí)際條件，選擇反應(yīng)時(shí)間12 h、反應(yīng)溫度90℃、n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)=3.4∶1、催化劑加入量3.7%進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，得到的開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率為99.57%，說(shuō)明該模型具有良好的可靠性。

2.3 產(chǎn)物紅外光譜分析

采用FALA-2000型紅外光譜儀表征環(huán)氧油酸甲酯和支鏈脂肪酸甲酯，紅外光譜圖如圖6所示，主要官能團(tuán)的歸屬如表4所示。

圖6 環(huán)氧油酸甲酯和支鏈脂肪酸甲酯紅外光譜圖

振動(dòng)頻率/cm-1官能團(tuán)的振動(dòng)方式3462—OH振動(dòng)吸收峰1745酯類CO伸縮振動(dòng)1230C—O—C反對(duì)稱伸縮振動(dòng)1155C—O—C對(duì)稱伸縮振動(dòng)1100～1175脂族醚和脂族醇C—O吸收峰824、843C—O—C非對(duì)稱順式伸縮振動(dòng)

由圖6和表4可知，產(chǎn)物支鏈脂肪酸甲酯在824 cm-1及843 cm-1處的環(huán)氧鍵特征吸收峰基本消失，并且在3 462 cm-1左右處出現(xiàn)了羥基特有的伸縮振動(dòng)吸收峰，以及在1 100～1 175 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)的脂族醚和脂族醇的吸收峰，表明環(huán)氧油酸甲酯已經(jīng)和異辛醇發(fā)生開(kāi)環(huán)醚化反應(yīng)生成支鏈脂肪酸甲酯。

3 結(jié) 論

采用0.25 mol/L硫酸溶液改性蒙脫土為開(kāi)環(huán)催化劑，催化環(huán)氧油酸甲酯與異辛醇反應(yīng)制備支鏈脂肪酸甲酯。單因素實(shí)驗(yàn)與響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)分析表明，各因素對(duì)環(huán)氧油酸甲酯開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率的影響程度依次為：n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)>反應(yīng)溫度>催化劑加入量>反應(yīng)時(shí)間。制備支鏈脂肪酸甲酯的最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)時(shí)間12h、反應(yīng)溫度90℃、n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)=3.4∶1、催化劑加入量(占環(huán)氧油酸甲酯質(zhì)量)3.7%，在此條件下，開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.57%。

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Preparation of branched fatty acid methyl esters from epoxidized oleic acid methyl ester catalyzed by modified montmorillonite

LI Liang， FAN Mingming， ZHANG Pingbo

(School of Chemical and Material Engineering， Jiangnan University， Wuxi 214122， Jiangsu， China)

The branched fatty acid methyl esters were prepared using the modified montmorillonite as ring-opening catalyst and epoxidized oleic acid methyl ester as raw material. With open-loop conversion rate as index， the effects of catalyst dosage， reaction time， reaction temperature， and molar ratio of isooctanol to epoxy bond on the preparation of branched fatty acid methyl esters catalyzed by modified montmorillonite were investigated by single factor experiment. Then every factor was optimized by response surface methodology， and the product was characterized by FT-IR. The results showed that the optimal preparation conditions of branched fatty acid methyl esters were obtained as follows：reaction time 12 h， reaction temperature 90℃， catalyst dosage 3.7% (based on the mass of epoxidized oleic acid methyl ester)， molar ratio of isooctanol to epoxy bond 3.4∶1. Under these conditions， the open-loop conversion rate reached 99.57%.

epoxidized oleic acid methyl ester； branched fatty acid methyl esters； open-loop conversion rate； montmorillonite； response surface methodology

2016-06-02；

2016-11-24

江蘇省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(產(chǎn)業(yè)前瞻與共性關(guān)鍵技術(shù))(BE2015204)

李 亮(1991)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)橛椭?E-mail)45101663@qq.com。

范明明，副教授，博士(E-mail)fanmm2000@126.com。

TQ645;TQ314

A

1003-7969(2017)02-0042-05