劉 楷，朱 麗，張小軍

（華潤水泥控股有限公司，廣東 深圳 518000）

0 引 言

按照《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB4915-2013）規(guī)定，自2015年7月1日起，現(xiàn)有水泥窯及窯尾余熱利用系統(tǒng)中的SO2最高允許排放濃度為200mg/m3，如《廣東省水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB44/818－2010）等地方標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定SO2排放限值100mg/m3，以及環(huán)保部門執(zhí)法力度的日趨嚴格，作為水泥廠常規(guī)大氣污染物SO2排放受到重點關(guān)注，越來越多的水泥廠也暴露出SO2超標(biāo)的問題[1]。

水泥生產(chǎn)線降低SO2排放的措施主要分為三類：水泥生產(chǎn)線自身的SO2脫除、改變水泥生產(chǎn)工藝和煙氣末端脫硫技術(shù)[2-3]。對原料中硫化物引起的硫超標(biāo)，前兩類措施脫硫效果不佳，主要通過額外的脫硫技術(shù)降硫。水泥廠可采用的額外SO2脫除技術(shù)包括干反應(yīng)劑噴注法、熱生料噴注法、噴霧干燥脫硫法、石灰石-石膏濕法脫硫。干反應(yīng)劑噴注法存在運行成本高、熱生料噴注法僅適應(yīng)不嚴重超標(biāo)的情況、噴霧干燥脫硫法存在管道閥門嚴重堵塞問題，以及濕法脫硫存在設(shè)備投資和運行費用高的限制[4-5]。本文介紹一種復(fù)合脫硫方法，面對中低濃度硫排放可以達到固硫、脫硫的目的。該技術(shù)改造簡便易行，效果穩(wěn)定可靠，可以實現(xiàn)SO2的達標(biāo)排放。

1 我公司硫排放及治理現(xiàn)狀

我公司組織技術(shù)人員對現(xiàn)有基地的硫排放現(xiàn)狀進行核查，在排放的原因上可初步分化為兩種模式，即主要以石灰石原料中呈彌散分布的硫化物含量偏高引起的高濃度硫排放和由部分原燃料中含有硫或石灰石夾層中含有少量硫化物引起的中低濃度排放。

1.1 高濃度硫排放及治理技術(shù)

硫排放濃度的高低主要是以窯系統(tǒng)本底SO2濃度為依據(jù)，當(dāng)SO2排放濃度＞1 000mg/m3時，定義為高濃度硫排放，通常是由于原料礦山石灰石中硫含量偏高導(dǎo)致，具有排放濃度高、超標(biāo)持續(xù)時間長的特點，一般難以通過更換原料的方式解決。

針對我公司部分高濃度硫排放的水泥熟料生產(chǎn)線，選用以窯灰為原料的石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)進行處理，目前已在越堡、昌江、陽春等基地應(yīng)用。該技術(shù)具有脫硫效率高，采用窯灰做脫硫劑運行成本低等優(yōu)勢，但也存在基建投資大、系統(tǒng)復(fù)雜等缺點。

1.2 中低濃度硫排放及治理技術(shù)

當(dāng)SO2排放濃度≤1 000 mg/m3時，定義為中低濃度硫排放，通常由于部分輔助原燃料中含有硫或石灰石中引入較低濃度硫造成，會表現(xiàn)出排放間歇性超標(biāo)的特點，可通過更換原料種類或搭配使用緩解。部分時段開啟生料磨后，SO2排放可控制在標(biāo)準(zhǔn)以下。

為控制中低硫超標(biāo)排放，前期曾嘗試預(yù)熱器噴氨水、煙道噴石灰石水、氨水、NaOH溶液等方式進行治理，結(jié)果表明存在效果不明顯、成本過高、設(shè)備易腐蝕等問題。同時石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)難以滿足脫硫反應(yīng)及時、投資成本低等要求，不適用于控制中低硫超標(biāo)排放。經(jīng)考察論證，選擇復(fù)合脫硫技術(shù)對中低濃度硫排放進行治理。

2 復(fù)合脫硫技術(shù)原理[6]

復(fù)合脫硫技術(shù)是一種利用脫硫粉劑前端窯內(nèi)固硫、脫硫水劑，后端增加脫硫效率相結(jié)合的復(fù)合脫硫技術(shù)，同時通過催化劑增加鈣基的反應(yīng)活性，提高脫硫效率，降低脫硫劑用量，從而達到高效固硫脫硫的目的。脫硫粉劑、脫硫水劑，均由基本劑（主要為鈣基）與核心劑（包括稀土、稀有金屬等催化活性成分）組成。其中鈣基主要起脫硫、固硫作用，其他金屬氧化物及化合物加快生料中碳酸鈣的分解，提高鈣基的反應(yīng)活性，促進脫硫反應(yīng)，并提高固硫產(chǎn)物的高溫穩(wěn)定性。該技術(shù)脫硫分為三個過程：

（1）SO2氧化過程：在催化劑的作用下，煙氣中二氧化硫（SO2）生成三氧化硫（SO3）。

（2）煙氣脫硫過程：煙氣中SO3與氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鋇等物質(zhì)反應(yīng)，通過在煙氣提前形成硫酸鹽，實現(xiàn)了煙氣固硫，降低SO2的排放。

（3）高溫固硫過程：利用固體粉劑中添加的高溫固硫劑，提高水泥熟料燒結(jié)過程中對硫的固化效率，弱化硫元素在高溫區(qū)域的循環(huán)特性，實現(xiàn)高溫固硫，降低SO2在高溫段的分解形成比例。

3 復(fù)合脫硫技術(shù)工藝流程

3.1 系統(tǒng)構(gòu)成 （見表1）

表1 復(fù)合脫硫系統(tǒng)設(shè)備構(gòu)成

3.2 系統(tǒng)流程

脫硫粉劑運輸進廠后，通過泵送進粉劑儲罐。儲存于倉內(nèi)的脫硫粉劑經(jīng)計量輸送系統(tǒng)進入均化庫底生料輸送斜槽，與生料粉混合后經(jīng)入窯提升機進入預(yù)熱器。在C1～C3旋風(fēng)筒內(nèi)，經(jīng)脫硫劑與SO2在不同溫度區(qū)間、較長時間段反應(yīng)，高溫固硫生成穩(wěn)定的亞硫酸鈣或硫酸鈣，進入熟料。

脫硫水劑運輸進廠后泵送進水劑儲罐。在預(yù)熱器C2上升風(fēng)管處均布噴槍，噴霧系統(tǒng)采用雙流體霧化內(nèi)混式噴槍，將脫硫水劑霧化成平均粒徑為幾十微米的細小液滴，二次捕獲逃逸的SO2，確保煙氣SO2達標(biāo)排放。

該脫硫系統(tǒng)采用PLC控制，具備中控和現(xiàn)場兩種控制方式。在自動模式下，脫硫劑用量可根據(jù)煙氣SO2排放自動跟蹤反饋調(diào)節(jié)。圖1為脫硫粉劑使用示意圖，圖2為脫硫水劑使用示意圖。

圖1 脫硫粉劑使用示意圖

圖2 脫硫水劑使用示意圖

4 復(fù)合脫硫技術(shù)特點及應(yīng)用

4.1 復(fù)合脫硫技術(shù)特點

（1）脫硫反應(yīng)快：通過投加粉劑和水劑，10min內(nèi)可保證SO2排放降至100mg/m3以內(nèi)。

（2）脫硫效率高：脫硫粉劑和水劑與SO2本底排放量匹配合理，可將煙氣中SO2排放降至接近于0mg/m3。

（3）工期短、建設(shè)成本低：建設(shè)工期控制30d，建設(shè)投資<120萬元/條，技改不影響水泥生產(chǎn)線正常運行。

（4）運行成本較低：投料初期粉劑和水劑添加量較大，但窯內(nèi)脫硫氣氛形成后，粉劑和水劑投加量可大幅降低，長期運行成本下降。

4.2 復(fù)合脫硫技術(shù)的應(yīng)用

自2016年12月起，我公司龍巖、羅定、上思、金沙等基地引進復(fù)合脫硫技術(shù)進行中低濃度硫控制，見表2。

表2 項目建設(shè)情況統(tǒng)計

綜合4個項目，建設(shè)一套復(fù)合脫硫系統(tǒng)工期約20d~30d（合同工期35d），占地面積約40m3。

5 項目運行總結(jié)

三個基地試用結(jié)果顯示，利用復(fù)合脫硫技術(shù)能夠達到中低濃度硫排放治理的目的。當(dāng)SO2超標(biāo)時，開啟脫硫系統(tǒng)，能實現(xiàn)10min內(nèi)SO2排放達標(biāo)，并能保證持續(xù)穩(wěn)定的排放，驗證了復(fù)合脫硫系統(tǒng)快速響應(yīng)和硫排放達標(biāo)穩(wěn)定的特點。

項目建成后，脫硫成本初步統(tǒng)計見表3。

表3 脫硫運行成本初步統(tǒng)計

三個項目數(shù)據(jù)統(tǒng)計顯示，在中低濃度SO2（＜800mg/m3）的脫硫成本約1.4元/t.cl ~2.3元/t.cl。

6 脫硫系統(tǒng)的運行優(yōu)化小結(jié)

復(fù)合脫硫技術(shù)擁有快速有效的降低SO2排放、建設(shè)周期短、對窯系統(tǒng)影響小等優(yōu)點，但在華潤水泥的應(yīng)用過程中也存在一些問題，需進一步優(yōu)化。

（1）根據(jù)復(fù)合脫硫系統(tǒng)總包方意見，為維持系統(tǒng)脫硫氣氛，以及時控制SO2的排放，脫硫粉劑應(yīng)按最低用量（0.1t/h）長期使用。根據(jù)總包方脫硫粉劑單價1 800元/t計，長期以來對運行成本造成影響。

（2）具體的工藝設(shè)備配置方面，對中低濃度的粉劑和水劑加入量缺乏必要的精確化控制。從實際生產(chǎn)過程精細化控制的角度，現(xiàn)有設(shè)備采用的兩種不同規(guī)格的計量精度偏低，有待在后續(xù)項目中選用高精確化控制，進一步降低脫硫成本。

（3）5 000t/d熟料生產(chǎn)線標(biāo)配粉劑罐120m3，水劑罐100m3，粉劑、水劑核心劑由廠家從廣州汽運至廠，如遇意外有脫硫劑斷供風(fēng)險。后續(xù)項目應(yīng)根據(jù)SO2本底濃度和運輸距離，適當(dāng)擴大脫硫劑罐體容積。

參考文獻：

[1]陶從喜，劉瑞芝，段明子等.復(fù)合脫硫技術(shù)在新型干法水泥生產(chǎn)線中的應(yīng)用[J].水泥，2016（5）：51-53.

[2]李小燕，胡芝娟，葉旭初等.水泥生產(chǎn)過程自脫硫及SO2排放控制技術(shù)[J].水泥商訊網(wǎng)，2012：117-119.

[3]李修啟.關(guān)于停生料磨時硫超標(biāo)的治理[J].水泥商訊網(wǎng)，2012：161-161.

[4]岳娟娟，周云.燃煤電廠煙氣脫硫技術(shù)現(xiàn)狀及工藝選擇原則[J].江西化工，2012（3）：14-17.

[5]蔣文舉，趙君科，尹華強等.煙氣脫硫脫硝技術(shù)手冊[M]，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007，159-382.

[6]陳新智，劉瑞芝，梅金平等.一種新型干法水泥生產(chǎn)線用復(fù)合固硫脫硫系統(tǒng)：中國，201620175396.8[P].2016-07-27.