王洪海，王寶正，張鳳嬌，李春利，田 平

（1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2.中國石化 南京工程有限公司，江蘇 南京 100101）

原甲酸三甲酯物系精餾工藝的模擬及優(yōu)化

王洪海1，王寶正1，張鳳嬌2，李春利1，田 平1

（1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2.中國石化 南京工程有限公司，江蘇 南京 100101）

以原甲酸三甲酯（TMM）生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的實(shí)際物料為基礎(chǔ)，提出了分離TMM物系的連續(xù)精餾工藝，借助化工流程模擬軟件對該工藝進(jìn)行了模擬計(jì)算，通過響應(yīng)面設(shè)計(jì)考察了理論板數(shù)、回流比、進(jìn)料位置等因素對各塔塔頂產(chǎn)品含量和再沸器能耗的影響，并根據(jù)工藝模擬結(jié)果，采用工廠實(shí)際料液進(jìn)行了小試驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過對整個(gè)工藝流程的模擬，分別得到了含量（w）為99.7%的TMM和98.1%的甲酸甲酯（MF）；小試研究得到了含量（w）為99.4%的TMM和97.6%的MF產(chǎn)品及98%以上的甲醇，達(dá)到了工廠的生產(chǎn)要求和回用指標(biāo)。所提出的工藝方案可行，為工業(yè)生產(chǎn)提供了依據(jù)。

原甲酸三甲酯；連續(xù)精餾；響應(yīng)面優(yōu)化

原甲酸三甲酯（TMM）是一種重要的有機(jī)合成中間體［1］，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、涂料、香料等領(lǐng)域［2］。TMM替代甲醇作為燃料可有效改善燃料電池的陽極活性，對電池陰極性能的影響較小，具有更高的安全性能［3-8］。因此，TMM在替代甲醇等低溫化合物作為電池燃料方面具有廣泛的發(fā)展前景。

目前國內(nèi)生產(chǎn)TMM的廠家較少，且生產(chǎn)規(guī)模較小。生產(chǎn)中TMM產(chǎn)品的分離主要采用間歇精餾法［9-11］，該法只適用于小規(guī)模的TMM生產(chǎn)，不能滿足日益增長的市場需求。因此，隨著市場對TMM需求量的日益增大，TMM大規(guī)模生產(chǎn)受到越來越多廠家的重視。在“氫氰酸”法生產(chǎn)TMM過程中，產(chǎn)生了含有甲酸甲酯（MF）、甲醇、TMM和溶劑油等物質(zhì)的混合溶液，需要將其分離得到純組分［12］。

本工作參考工廠實(shí)際生產(chǎn)，提出了連續(xù)操作的精餾工藝，借助化工流程模擬軟件對工藝流程進(jìn)行了模擬計(jì)算，并采用工廠實(shí)際料液進(jìn)行了小試實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，為工業(yè)設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。

1 工藝原理

1.1 工藝設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

以某化工廠TMM生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的實(shí)際物料為基礎(chǔ)進(jìn)行模擬計(jì)算。物料組成見表1。工廠要求主產(chǎn)品TMM純度達(dá)99%（w）以上，副產(chǎn)品MF純度達(dá)97%（w）以上，甲醇和溶劑油返回前一流程回用。

表1 基本物料組成Table 1 Composition of feedstork

1.2 精餾工藝

混合物系主要含有MF、甲醇、TMM、溶劑油4種組分，沸點(diǎn)差較大，若直接精餾，則會由于溶劑油沸點(diǎn)較高導(dǎo)致塔釜溫度太高，而高溫可能導(dǎo)致TMM分解變質(zhì)；若采用減壓精餾，則會由于MF和甲醇沸點(diǎn)較低對塔頂冷量要求太高。本工作針對分離任務(wù)，提出了精餾工藝：首先原料液進(jìn)入脫輕塔（T1），常壓精餾脫除輕組分，MF和甲醇從塔頂采出，塔釜采出TMM和溶劑油；然后塔頂餾出物進(jìn)入甲酸甲酯塔（T2）進(jìn)行MF和甲醇的分離，T2為常壓塔。最后塔釜餾出物TMM和溶劑油進(jìn)入成品塔（T3），TMM和溶劑油在T3內(nèi)進(jìn)行分離，T3為減壓塔。工藝流程見圖1。

由于MF和甲醇含量少，可設(shè)計(jì)一個(gè)較小的T2塔來分離MF和甲醇。塔釜餾出的TMM和溶劑油進(jìn)入T3，T3采用減壓操作，這樣可降低塔釜溫度，保證TMM不會因溫度過高而分解。在此基礎(chǔ)上，采用化工流程模擬軟件Aspen對該工藝進(jìn)行模擬分析，分別考察了T1、T2和T3中理論板數(shù)、回流比、進(jìn)料位置以及壓力對產(chǎn)品含量和再沸器能耗的影響，得到了一套較優(yōu)的工藝參數(shù)。

圖1 TMM精餾工藝Fig.1 Flow sheet of the distillation process.

2 計(jì)算結(jié)果與分析

2.1 T1的模擬與分析

T1主要完成輕組分MF、甲醇和重組分TMM、溶劑油的初步分離。影響分離效果的主要操作參數(shù)包括理論板數(shù)、回流比、進(jìn)料位置。為了對塔進(jìn)行綜合考察，本部分在單因素分析的基礎(chǔ)上采用了Box-Benhnken（BBD）設(shè)計(jì)進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，并采用了響應(yīng)面的方法對結(jié)果進(jìn)行了分析。由于本流程涉及到3個(gè)塔的優(yōu)化，其中以T1最為關(guān)鍵，因此本部分主要針對T1進(jìn)行優(yōu)化，其余兩塔運(yùn)用類似方法可得出最終的優(yōu)化條件。

2.1.1 單因素分析

2.1.1.1 理論板數(shù)

理論板數(shù)的變化對塔頂產(chǎn)品輕組分含量和再沸器熱負(fù)荷的影響見圖2。從圖2可看出，塔頂產(chǎn)品中輕組分的含量隨理論板數(shù)的增加而增加。當(dāng)理論板數(shù)達(dá)10塊時(shí)，增大的趨勢逐漸變緩；當(dāng)理論板數(shù)為12塊時(shí)，塔頂輕組分含量達(dá)99.5%（w）。隨理論板數(shù)的增加，再沸器熱負(fù)荷也逐漸增大，但變化趨勢較小。隨理論板數(shù)的增大，設(shè)備投資和操作費(fèi)用均增大，綜合考慮適宜的理論板數(shù)定為12塊。

圖2 理論塔板數(shù)對塔頂輕組分含量及再沸器熱負(fù)荷的影響Fig.2 Influences of theoretical plate number(NT) on the top products and the reboiler duty.

2.1.1.2 回流比

回流比的變化對塔頂產(chǎn)品輕組分含量和再沸器熱負(fù)荷的影響見圖3。

圖3 回流比對塔頂輕組分含量及再沸器熱負(fù)荷的影響Fig.3 Influences of reflux ratio(R) on the top products and the reboiler duty.

從圖3可看出，塔頂產(chǎn)品中輕組分的含量隨著回流比的增大而增大，增長趨勢逐漸變緩。再沸器熱負(fù)荷隨著回流比的增大而顯著增加。綜合考慮產(chǎn)品濃度和能耗的因素，選取適宜的回流比為2。

2.1.1.3 原料進(jìn)料位置

原料進(jìn)料位置對塔頂產(chǎn)品輕組分含量和再沸器熱負(fù)荷的影響見圖4。從圖4可看出，隨著進(jìn)料板數(shù)的增加，塔頂輕組分含量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)進(jìn)料位置在第8塊理論板時(shí)，塔頂輕組分含量達(dá)到最高。再沸器熱負(fù)荷隨著進(jìn)料位置的變化不明顯。綜合考慮選取進(jìn)料位置在第8塊理論板。

圖4 進(jìn)料位置對塔頂輕組分含量及再沸器熱負(fù)荷的影響Fig.4 Influences of feed stage position to the top products and the reboiler duty.

2.1.2 BBD組合設(shè)計(jì)

為了對各因素進(jìn)行綜合考察，在單因素的基礎(chǔ)上進(jìn)行BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。采用3因素3水平的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，考察T1理論板數(shù)（NT1）、回流比（RT1）、進(jìn)料位置（FT1）3個(gè)因素對目標(biāo)函數(shù)T1塔頂輕組分含量（R1）及T1塔釜能耗（R2）的影響。BBD實(shí)驗(yàn)因素與水平見表2。以3因素3水平設(shè)計(jì)了13組實(shí)驗(yàn)，BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表3。

表2 BBD實(shí)驗(yàn)的因素與水平Table 2 Factors and levels of Box-Behnken Design(BBD)

表3 BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of BBD

2.1.3 響應(yīng)面分析

在BBD設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，選擇二次多項(xiàng)式模型，利用 Design-Expert 設(shè)計(jì)軟件對目標(biāo)函數(shù)T1塔釜能耗和T1理論板數(shù)、回流比、進(jìn)料位置3個(gè)操作變量進(jìn)行回歸。方差分析結(jié)果見表4。

從表4可知，模型的F值為1 082.9，表明此模型是顯著的，F(xiàn)值是方差和殘余方差比較后的測試，是殘差的平方除以體系的平方得到的。P值小于0.050 0表明模型中此項(xiàng)為顯著項(xiàng)。從表4還可得理論板數(shù)的一次項(xiàng)、理論板數(shù)的二次項(xiàng)、回流比的一次項(xiàng)、理論板數(shù)和進(jìn)料位置的交互項(xiàng)對方程的模擬結(jié)果有顯著的影響。失擬項(xiàng)不顯著，表明使用該方程進(jìn)行的擬合的效果很好。

表4 塔釜能耗回歸方程的方差分析Table 4 Variance analysis for the regression equation of the tower bottom energy consumption

置信度設(shè)定為95%，利用Maunal的方法選擇了顯著項(xiàng)。經(jīng)回歸擬合得到的回歸方程為：再沸器能耗Q= 1.042 50+0.038 125NT1+0.522 50RT1+ 5.000 00×10-3FT1-2.500 00×10-3NT1RT1+7.500 00× 10-3NT1FT1+1.040 83×10-17RT1FT1-3.437 50×5.000 00×-6.25×。得到的模型相關(guān)系數(shù)見表5。從表5可看出，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.010，說明擬合準(zhǔn)確性較高；決定系數(shù)R-square為0.999 4，表明此模型可解釋99.94%的塔釜總能耗的變化，只有接近0.06%的不能解釋；校正擬合度和預(yù)測擬合度數(shù)值均較大，說明擬合效果好；信噪比值60.797＞4，表明模型能夠產(chǎn)生足夠好的信號，可用來預(yù)測。

表5 塔釜能耗模型的相關(guān)系數(shù)Table 5 Related coefficients for the model of the tower bottom energy consumption

2.1.4 基于響應(yīng)面建模的優(yōu)化結(jié)果

通過響應(yīng)曲面法（RSM）［13］中的優(yōu)化程序進(jìn)行優(yōu)化，最終的優(yōu)化結(jié)果為論理論板數(shù)12塊，回流比1.5，進(jìn)料位置為第8塊理論板，此時(shí)，塔頂輕組分在滿足工廠要求的情況下，能耗最低。最終得到塔頂輕組分含量為99.6%（w），再沸器能耗2.11×106kJ/h。

2.2 T2的模擬與分析

T2主要完成MF和甲醇的分離，工廠要求MF純度達(dá)97%（w），通過響應(yīng)面［14-15］分析，并結(jié)合設(shè)備投資等實(shí)際情況，采用與T1塔類似的方法對T2進(jìn)行優(yōu)化，確定了常壓塔T2的最優(yōu)工藝參數(shù)：理論板數(shù)為18塊，回流比為4，進(jìn)料位置為第13塊。此時(shí)，塔頂MF含量為98.1%（w），再沸器能耗為1.08×105kJ/h。

2.3 T3的模擬與分析

T3主要進(jìn)行TMM和溶劑油的分離。調(diào)整各項(xiàng)參數(shù)，得到了T3的一套適宜的操作條件：理論板數(shù)為10塊，回流比為1，進(jìn)料位置為第6塊理論板。在此條件下，T3能得到合格的TMM。因?yàn)門3內(nèi)TMM和溶劑油的沸點(diǎn)都很高，若采用常壓精餾，塔釜溫度可達(dá)200 ℃以上，這對蒸汽壓力和設(shè)備的要求較高，因此該塔采用減壓操作。在上述操作條件下，考察了壓力對T3塔頂和塔釜溫度的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著塔頂壓力的降低，塔頂溫度和塔釜溫度都呈逐漸降低的趨勢?？紤]到塔釜溫度過高可能導(dǎo)致TMM的分解變質(zhì)，塔頂溫度過低對冷凝水和冷凝器面積要求會增大，選取塔頂壓力10 kPa，釜溫145 ℃，頂溫42 ℃為操作條件。

圖5 塔頂壓力對頂溫、釜溫的影響Fig.5 Influence of top pressure on the top temperature and bottom temperature.

2.4 工藝流程的綜合模擬結(jié)果

根據(jù)以上對T1，T2，T3的優(yōu)化分析，將整個(gè)工藝流程進(jìn)行了整體的模擬分析。模擬的各項(xiàng)工藝流程參數(shù)見表6。

表6 工藝流程參數(shù)Table 6 Parameters of the process

以表6的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，對工藝流程進(jìn)行模擬，分別得到了合格的TMM和MF產(chǎn)品，結(jié)果見表7。由表7可知，得到了含量（w）分別為99.7%的TMM和98.1%的MF產(chǎn)品，達(dá)到了回用要求。

表7 工藝模擬結(jié)果Table 7 Results of the process simulation

3 小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)TMM精餾工藝的模擬與分析，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了小試研究。實(shí)驗(yàn)物料來自于工廠的實(shí)際料液，以表6的數(shù)據(jù)為實(shí)驗(yàn)參數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。由表8可知，MF和TMM的產(chǎn)品的含量（w）分別為97.6%和99.4%，均達(dá)到工廠要求，甲醇含量為98%（w）以上，滿足工廠回用要求。因此，本工藝對分離含TMM物系具有可行性，能夠達(dá)到工廠的濃度要求，為工業(yè)生產(chǎn)設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。

表8 小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 8 Results of the laboratory experiment

4 結(jié)論

1）提出了分離TMM物系的連續(xù)精餾工藝，采用化工流程模擬軟件對工藝進(jìn)行了模擬，通過響應(yīng)面設(shè)計(jì)得到一套較優(yōu)的工藝參數(shù)，對整個(gè)工藝流程的進(jìn)行模擬得到了含量（w）為99.7%的TMM和98.1%的MF，達(dá)到了回用要求。

2）工廠實(shí)際料液小試研究表明，在T1，T2，T3的理論板數(shù)分別為12，18，10，回流比分別為1.5，4，1，T1和T2常壓操作，T310 kPa操作條件下，得到了含量（w）為99.4%的TMM和97.6%的MF產(chǎn)品以及含量98%以上的甲醇，達(dá)到了工廠的生產(chǎn)要求和回用指標(biāo)。所提出的工藝方案可行，為工業(yè)生產(chǎn)提供了依據(jù)。

［1］ Venkatesan K S，Viswanathan R C，Keith S. Conformations of trimethoxymethane：Matrix isolation infrared and ab initio studies［J］.J Mol Struct，2010，973（1/3）：89-95.

［2］ 姜明. 原甲酸三甲酯合成工藝的改進(jìn)［J］.上?；ぃ?999，24（Z1）：34-35.

［3］ Wang J T，Lin W F，Weber M，et al. Trimethoxymethane as an alternative fuel for a direct oxidation PBI polymer electrolyte fuel cell［J］.Electrochim Acta，1998，43（24）：3821-3828.

［4］ 王新東，謝曉峰，王蒙. 直接甲醇燃料電池關(guān)鍵材料與技術(shù)［J］.化工進(jìn)展，2011，23（2/3）：509-519.

［5］ 衣寶廉. 燃料電池——原理·技術(shù)·應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：59.

［6］ 王瑞敏，張穎穎. 直接甲醇燃料電池技術(shù)發(fā)展近況及應(yīng)用［J］.上海汽車，2010，3（11）：4-7.

［7］ Chetty R，Scott K. Dimethoxymethane and trimethoxymethane as alternative fuels for fuel cells［J］.J Power Sources，2007，173（1）：166-171.

［8］ Prakash G K S，Smart M C，Olah G A，et al. Performance of dimethoxymethane and trimethoxymethane in liquid-feed direct oxidation fuel cells［J］.J Power Sources，2007，173（1）：102-109.

［9］ 郭小濤，顧麗莉，代文陽. 間歇精餾過程模擬的發(fā)展與應(yīng)用［J］.應(yīng)用化工，2012，41（11）：1991-1992.

［10］ 白鵬，張健，姜志. 間歇精餾新型操作方式的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2000，17（4）：227-245.

［11］ 張建光，楊樹華. 復(fù)雜系間歇精餾的設(shè)計(jì)［J］.石油化工設(shè)計(jì)，2001，18（1）：28-29.

［12］ 雷洪. 氫氰酸法合成高品質(zhì)原甲酸三甲酯［J］.精細(xì)化工，2008，25（1）：94-97.

［13］ 王洪海，崔小英，鐘宏偉，等. RSM與流程模擬結(jié)合用于復(fù)雜塔操作參數(shù)優(yōu)化［J］.河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，40（1）：36-40.

［14］ Bezerra M A，Santelli R E，Oliveira E P，et al. Response surface methodology（RSM） as a tool for optimization in analytical chemistry［J］.Talanta，2008，76（5）：965-977.

［15］ Bas D，Boyac I H. Modeling and optimization Ⅰ：Usability of response surface methodology［J］.J Food Eng，2007，78（3）：836-845.

(編輯 平春霞)

Simulation and optimization of the distillation process for the system containing trimethyl orthoformate

Wang Honghai1，Wang Baozheng1，Zhang Fengjiao2，Li Chunli1，Tian Ping1

（1. School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2. Sinopec Nanjing Engineering and Construction Incorporation，Nanjing Jiangsu 100101，China）

A continuous distillation process for the separation of a mixture containing trimethyl orthoformate(TMM) was proposed and the simulation calculation for the process was carried out by means of chemical process simulation software. The effects of theoretical plate number，reflux ratio and feeding plate position on the top products and the heat load were investigated by using the response surface methodology. Lab-scale experiments were conducted based on the simulation results and actual raw material from a plant. It was showed that，in the simulation，the target products，namely 98.1%(w) methyl formate(MF) and 99.7%(w) TMM，were obtained；and in the lab-scale experiments，the products，namely 99.4%(w) TMM，97.6%(w) MF and more than 98%(w) methanol，were obtained. The proposed method is feasible and provides a basis for industrial production.

trimethyl orthoformate；continuous distillation；response surface methodology

1000-8144（2017）03-0315-06

TQ 021.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.009

2016-09-21；［修改稿日期］ 2016-12-05。

王洪海（1974—），男，河北省文安縣人，博士，教授，電話 13902122829，電郵 ctstwhh@163.com。聯(lián)系人：李春利，電話 13902063302，電郵 ctstlcl@163.com。

河北省應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（15964505D；16124505D）。