俸艷蕓，曹昌文，楊紅旭，茍清強，郭子芳，周俊領

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚合溫度對BCE催化劑的影響

俸艷蕓，曹昌文，楊紅旭，茍清強，郭子芳，周俊領

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

以MgCl2和TiCl4為主要原料制備了BCE催化劑，通過乙烯淤漿聚合考察了聚合溫度對BCE催化劑的聚合反應動力學和聚合性能的影響。實驗結果表明，聚合溫度越高，乙烯聚合的初始反應越強烈，但隨聚合時間的延長，催化劑的活性衰減速率也越快。隨聚合溫度的升高，聚合活性增大，聚合物的熔體流動速率增大，聚合溫度為95 ℃時，BCE催化劑的聚合活性接近32 kg/g。聚合溫度升高有利于乙烯和己烯共聚。隨聚合溫度的升高，聚合物的粒徑分布變寬，粒徑大于830 μm的大顆粒和小于75 μm的細粉含量均升高。

BCE催化劑；聚合溫度；動力學；聚合活性；粒徑分布

聚合溫度對催化劑聚合行為有重要影響。單活性中心催化劑（如茂金屬催化劑）在常溫下通常具有較高的聚合活性，但隨聚合溫度的升高，其聚合活性及所得聚合物的相對分子質量均有降低的趨勢［1］。與單活性中心茂金屬催化劑不同，Ziegler-Natta催化劑是多活性中心催化劑，在聚合過程中多種活性中心均可能參與反應，聚合行為更加復雜，因此溫度對聚合行為的影響也更復雜。BCE催化劑是中國石化北京化工研究院自主開發(fā)的新一代高活性乙烯淤漿聚合Ziegler-Natta催化劑，該催化劑具有聚合活性高、氫調性能敏感和共聚合性能優(yōu)異等特點，已在三井油化CX工藝和利安德巴塞爾Hostalen工藝上廣泛應用［2-7］。工業(yè)上采用BCE催化劑生產(chǎn)不同種類樹脂牌號時，聚合溫度需根據(jù)生產(chǎn)配方的不同而改變，因此需了解不同溫度下BCE催化劑的聚合特性，以為工業(yè)生產(chǎn)提供參考。

本工作以MgCl2和TiCl4為主要原料制備了BCE催化劑，通過乙烯淤漿聚合考察了聚合溫度對BCE催化劑的聚合反應動力學、聚合活性、氫調敏感性、共聚性能和聚合物粒徑分布的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

C2H4：聚合級，使用前進行脫水脫氧處理，中國石化揚子石油化工股份有限公司；正己烷：工業(yè)級，經(jīng)分子篩脫水處理，中國石化北京燕山分公司；高純N2：純度99.999%，經(jīng)凈化處理，液化空氣（北京）有限公司；三乙基鋁：分析純，南京通聯(lián)化工有限公司；TiCl4：分析純，北京益利化學品股份有限公司；MgCl2：工業(yè)級，研磨成粉料，撫順301廠；H2：純度99.9%，高碑店市東方森特氣體科技發(fā)展有限公司。

1.2 催化劑的制備

在N2保護下，將MgCl2溶于以甲苯為主的復合有機溶劑中，加熱攪拌形成均勻溶液；在低于-10 ℃時加入TiCl4和多種給電子體進行反應，然后按設定程序加熱升溫，等待固體催化劑形成。反應完成后，對產(chǎn)物進行洗滌干燥，最后得到顆粒形態(tài)良好的BCE粉狀催化劑。

1.3 乙烯淤漿聚合

用N2吹排2 L聚合釜，抽真空置換，再用H2置換3次。加入1 L正己烷，開動攪拌，同時加入1 mL三乙基鋁和5～10 mg BCE催化劑，啟動聚合控制程序，升溫到指定聚合溫度。依次通入H2，C2H4至設定反應壓力開始聚合，完成聚合后，停止通入C2H4，降溫出料。

1.4 分析測試

熔體流動速率（MFR）按ASTM D1238—2004c［8］規(guī)定的方法，采用CEAST公司6932型熔融指數(shù)儀測定，測定溫度190 ℃，測定負荷2.16 kg。聚合物粒徑分布按GB/T 6003.1—1997［9］規(guī)定的方法測定。聚合物密度按ASTM D1505—2003［10］規(guī)定的方法測定。

2 結果與討論

2.1 聚合溫度對聚合動力學的影響

催化劑的聚合動力學行為影響著催化劑的工業(yè)應用，尤其在生產(chǎn)串聯(lián)雙峰樹脂時。基于此，幾乎所有雙峰樹脂的工藝均對反應器的溫度作了嚴格的限定。聚合溫度對BCE催化劑聚合動力學行為的影響見圖1。由圖1可知，聚合溫度越高，乙烯聚合的初始反應越強烈，表明更高的聚合溫度可以引發(fā)更多的活性中心進行聚合反應。而隨聚合時間的延長，在較高溫度下聚合的催化劑的活性衰減速率也更快，這可能由于更高的溫度更利于分子鏈的鏈轉移，導致分子鏈的鏈轉移速率加快而終止分子鏈的增長，進而導致聚合活性衰減速率加快［11］。

圖1 聚合溫度對BCE催化劑聚合動力學的影響Fig.1 Effect of temperature on the dynamic behavior of BCE catalyst.

2.2 聚合溫度對聚合活性的影響

聚合溫度對BCE催化劑乙烯聚合活性的影響見圖2。從圖2可看出，隨聚合溫度的升高，聚合活性增大。當聚合溫度為75 ℃時，聚合活性為29.2 kg/g；而當聚合溫度升至95 ℃時，聚合活性上升到接近32 kg/g，提高了近10%。這可能是由于更高的聚合溫度可能引發(fā)更多的活性中心參與到聚合反應中、進而引發(fā)更多的分子鏈增長所致［11］。

圖2 聚合溫度對BCE催化劑聚合活性的影響Fig.2 Effect of temperature on the activity of BCE catalyst. Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.3 聚合溫度對氫調性能的影響

聚合溫度對BCE催化劑氫調性能的影響見表1。由表1可知，隨聚合溫度的升高，聚合物的MFR呈增大趨勢，表明BCE催化劑的氫調性能隨溫度的升高變得更加敏感。氫調性能是聚合物分子鏈增長過程中分子鏈的鏈轉移能力，隨聚合溫度的升高，盡管有更多的活性中心被引發(fā)，但分子鏈的鏈轉移速率也相應增大，這與催化劑的聚合動力學行為（見圖1）吻合。

表1 聚合溫度對BCE催化劑氫調性能的影響Table 1 Effects of temperature on the hydrogen responses of BCE catalyst

2.4 聚合溫度對共聚性能的影響

在生產(chǎn)雙峰樹脂尤其是雙峰管材時會在第二反應器中加入較多的共聚單體以降低樹脂的密度，但更多的共聚單體會帶來更多的低分子蠟，而過多的蠟會導致裝置系統(tǒng)運行困難。因此，催化劑的共聚能力除影響樹脂的性能外，還會影響到生產(chǎn)裝置的運行情況。聚合溫度對BCE催化劑催化乙烯和己烯共聚能力的影響見圖3。

圖3 聚合溫度對BCE催化劑共聚性能的影響Fig.3 Effect of temperature on the copolymerization ability of BCE catalyst.

由圖3可知，隨聚合溫度的升高，加入己烯后的聚合物密度均出現(xiàn)下降趨勢，表明較高的聚合溫度有利于BCE催化劑催化乙烯和己烯共聚。

2.5 聚合溫度對聚合物粒徑分布的影響

聚合溫度對聚合物顆粒粒徑分布的影響見表2。從表2可看出，隨聚合溫度的升高，聚合物中粒徑大于830 μm的大顆粒和小于75 μm的細粉含量均升高，即隨聚合溫度的升高，BCE催化劑制備的聚合物的粒徑分布變寬。這可能因為，聚合溫度越高，催化劑的聚合行為越劇烈（見圖1），因而容易產(chǎn)生更多的細粉和大顆粒，聚合物粒徑分布變寬。

表2 聚合溫度對聚合物顆粒粒徑分布的影響Table 2 Effect of temperature on the particle distribution of polymers

3 結論

1）聚合溫度越高，BCE催化劑催化乙烯聚合的初始反應越強烈，但隨聚合時間的延長，催化劑的活性衰減速率也越快。

2）隨聚合溫度的升高，聚合活性增大，聚合物的MFR增大，聚合溫度為95 ℃時，BCE催化劑的聚合活性接近32 kg/g。更高的聚合物溫度有利于BCE催化劑催化乙烯和己烯共聚。

3）隨聚合溫度的升高，BCE催化劑制備的聚合物中粒徑大于830 μm的大顆粒和小于75 μm的細粉含量均升高，即聚合物的粒徑分布變寬。

［1］ Lee Ki-Soo，Kim Youngjo，Ihm Son-Ki，et al. New group 4 half sandwich complexes containing triethanolamine ligand for polyethylene［J］.J Organomet Chem，2006，691（6）：1121-1125.

［2］ 郭子方，張敬梅，陳偉，等. 新型高效淤漿工藝聚乙烯催化劑的制備及其催化性能［J］.石油化工，2005，34（9）：840-843.

［3］ 周俊領. 新型高性能乙烯淤漿聚合Ziegler-Natta催化劑的開發(fā)［J］.合成樹脂與塑料，2013，30（5）：1-4.

［4］ 茍清強，劉志偉，朱孝恒，等. BCL催化劑在Innovene S工藝生產(chǎn)PE100管材專用料中的工業(yè)試驗［J］.石油化工，2015，44（9）：1106-1110.

［5］ 朱孝恒，郭子芳，茍清強，等. BCL-100催化劑制備的PE100管材性能［J］.石油化工，2015，44（9）：1110-1114.

［6］ 武大慶，肖子文，李峰，等. BCE-SCH100催化劑在Hostalen工藝的應用［J］.合成樹脂及塑料，2015，32（4）：52-54.

［7］ 茍清強，楊紅旭，俸艷蕓，等. BCE型催化劑的共聚合性能［J］.合成樹脂及塑料，2015，32（6）：1-3.

［8］ American National Standards Institute. ASTM D1238—2004a Standard test method for melt flow rates of thermoplastics by extrusion plastometer［S］.West Conshohocken：ASTM International，2004.

［9］ 中華人民共和國國家質量檢驗檢疫局，中國標準化委員會. GB/T 6003. 1—1997 金屬絲編織網(wǎng)試驗篩［S］.北京：中國標準出版社，1997.

［10］ American National Standards Institute. ASTM D1505—2003 Standard test method for density of plastics by the densitygradient technique［S］.West Conshohocken：ASTM International，2003.

［11］ Kissin Y V，Beach D L. Kinetics of ethylene polymerization at high temperature with Ziegler-Natta catalysts［J］.J Appl Polym Sci，1984，29（4）：1171-1182.

（編輯 鄧曉音）

Effect of polymerization temperature on BCE catalyst

Feng Yanyun，Cao Changwen，Yang Hongxu，Gou Qingqiang，Guo Zifang，Zhou Junling
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

BCE catalyst was prepared with MgCl2and TiCl4as main materials. The influence of polymerization temperature on the polymerization dynamics and polymerization performance of BCE catalyst was investigated by ethylene slurry polymerization. The results show that with the temperature rising，the initial reaction of ethylene polymerization is stronger. But the catalytic attenuation rate was accelerated along with the polymerization time prolonged. The polymerization activity and melt fl ow rate of the polymer were increased with the rising of polymerization temperature. The polymerization activity of BCE catalyst reach 32 kg/g at 95 ℃. The ethylene and hexene copolymer became easily at higher polymerization temperature. In the meantime，the particle size distribution of the polymer became wider，and the content of powder that particle size was more than 830 μm and less than 75 μm increased.

BCE catalyst；polymerization temperature；dynamics；polymerization activity；particle size distribution

1000-8144（2017）03-0294-04

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.005

2016-10-09；［修改稿日期］2016-12-17。

俸艷蕓（1984—），女，廣西省桂林市人，碩士，工程師，電話 010-59202632，電郵 fengyy.bjhy@sinopec.com。