葛 晴，李 婷，顧凱杰，朱志慶，沈衛(wèi)華，方云進(jìn)

（1.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237；2. 華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

PbO-TiO2催化劑的制備及其合成甲基苯基碳酸酯的性能

葛 晴1，李 婷2，顧凱杰2，朱志慶1，沈衛(wèi)華2，方云進(jìn)2

（1.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237；2. 華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

采用溶膠凝膠法制備了PbO-TiO2催化劑，將其用于碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應(yīng)，利用XRD和TPD對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表征，考察了催化劑活性組分的摩爾比、溶液pH、焙燒溫度等催化劑制備條件對(duì)酯交換反應(yīng)的影響，并優(yōu)化了酯交換反應(yīng)的條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在n（PbO）∶n（TiO2）=1∶2、溶液pH=3.0、焙燒溫度500 ℃條件下制備的PbO-TiO2催化劑活性最高；催化劑用于碳酸二苯酯與苯酚酯交換生成甲基苯基碳酸酯的反應(yīng)時(shí)，在催化劑用量為1%（w），反應(yīng)精餾5 h條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)57.1%，甲基苯基碳酸酯選擇性達(dá)98.5%。表征結(jié)果顯示，PbO和Pb-Ti雙金屬氧化物有利于提高催化劑的活性，表面強(qiáng)堿性位多，且堿濃度適中的催化劑活性最好。

PbO-TiO2催化劑；溶膠凝膠法；酯交換反應(yīng)；碳酸苯甲酯；苯酚

碳酸二苯酯（DPC）是合成聚碳酸酯的主要原料之一。合成DPC的方法主要有光氣法、氧化羰基化法和酯交換法［1］。光氣法使用劇毒原料，污染環(huán)境，正被逐步淘汰；氧化羰基化法所用催化劑價(jià)格昂貴，且活性較低，鮮見(jiàn)工業(yè)化報(bào)道；苯酚與碳酸二甲酯（DMC）酯交換法避免了使用光氣，符合綠色化工的發(fā)展趨勢(shì)，被認(rèn)為是合成DPC最適宜的合成方法［2］。酯交換法合成DPC分為2步進(jìn)行：1）DMC與苯酚酯交換反應(yīng)生成中間體甲基苯基碳酸酯（MPC）；2）MPC進(jìn)一步歧化或與苯酚反應(yīng)生成DPC［3］。

目前，DMC與苯酚酯交換反應(yīng)的催化劑主要分為均相催化劑和非均相催化劑。均相催化劑中有機(jī)鈦和有機(jī)錫的催化活性較高，但難以分離和回收［4］，因此研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向非均相催化體系。研究較多的非均相催化劑有負(fù)載型催化劑、金屬氧化物和水滑石3類(lèi)［5-6］。Kim等［7］對(duì)TiO2/SiO2催化劑的性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該催化劑對(duì)DMC與苯酚在流化床反應(yīng)器中的酯交換反應(yīng)具有良好的活性，在430 ℃下苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)36%，主產(chǎn)物MPC的選擇性超過(guò)90%。Cao等［8］制備了PbO/MgO負(fù)載型催化劑，在使用前將該催化劑于460 ℃下氧氣氧化4 h，在180 ℃下反應(yīng)8 h，MPC和DPC的總產(chǎn)率為36.6%。Zhou等［9］采用共沉淀法制備Pb3O4-ZnO雙金屬氧化物催化劑用于酯交換反應(yīng)，在180 ℃下反應(yīng)8 h，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)64.6%，但反應(yīng)的選擇性僅為72%。唐宋芝等［10］以乙酸氧鈦為催化劑，在175 ℃下反應(yīng)9 h，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)47.8%，酯交換選擇性達(dá)99.9%。目前所制備的催化劑活性較低，且需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，因此，亟需開(kāi)發(fā)新的高活性的催化劑。

本工作采用溶膠凝膠法制備了復(fù)合型金屬氧化物PbO-TiO2催化劑，將其用于DMC與苯酚的酯交換反應(yīng)，在較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。利用XRD和TPD等手段對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表征，并對(duì)催化劑的制備條件和酯交換反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

硝酸鉛、無(wú)水乙醇：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸、氨水、苯酚：AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；鈦酸四丁酯：CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；DMC：純度大于等于99.0%（w），山東東營(yíng)海科新源化工有限責(zé)任公司。

1.2 PbO-TiO2催化劑的制備

溶膠凝膠法：以鈦酸四丁酯為鈦源，將其與無(wú)水乙醇混合，并用濃硝酸調(diào)節(jié)pH值，得溶液A。配制一定濃度的乙醇溶液B。將溶液B緩慢滴入溶液A中，常溫下劇烈攪拌2 h，然后將一定濃度的硝酸鉛水溶液緩慢滴入上述混合液中，攪拌至形成凝膠，陳化一段時(shí)間，于100～110 ℃下干燥后放入馬弗爐中焙燒5 h，制得PbO-TiO2催化劑。

共沉淀法：將一定比例的鈦酸四丁酯與無(wú)水乙醇混合，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至10.0左右。然后將一定濃度的硝酸鉛溶液緩慢滴入上述混合液中，產(chǎn)生白色沉淀，攪拌后靜置、過(guò)濾并干燥，在馬弗爐內(nèi)于500 ℃下焙燒5 h，制得PbO-TiO2催化劑。

浸漬法：首先按照文獻(xiàn)［11］的方法制備TiO2載體，然后配制一定濃度的硝酸鉛水溶液，將定量的TiO2載體投入其中，持續(xù)攪拌一定時(shí)間后靜置老化。過(guò)濾，于100～110 ℃下干燥后在馬弗爐內(nèi)500 ℃下焙燒5 h，制得PbO-TiO2催化劑。

1.3 MPC的合成

將DMC和苯酚（摩爾比3∶1）、催化劑加入帶有精餾塔的高壓反應(yīng)釜中，在保證氣密性的前提下，用N2置換釜內(nèi)空氣，初始?jí)毫?.35 MPa，塔頂冷凝器通冷凝水。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，塔釜反應(yīng)溫度由190 ℃升至200 ℃，壓力升至0.96 MPa，控制一定的回流比從塔頂采出甲醇和DMC共沸物餾分。當(dāng)達(dá)到反應(yīng)時(shí)間時(shí)，停止加熱，待反應(yīng)體系降到室溫后泄壓出料，過(guò)濾出催化劑。

1.4 催化劑的表征

采用上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司GC-9800型氣相色譜儀測(cè)定分析制備的催化劑，OV-1701型色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)，Sepu-3000色譜工作站。色譜分析條件：載氣為氮?dú)?，載氣壓力0.08 MPa，柱溫180 ℃，汽化室溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度260 ℃。

采用美國(guó)Micromeritics公司的Auto ChemⅡ-2920型程序升溫脫附儀測(cè)定催化劑的表面堿性，氦氣為載體，吸附氣體為CO2，測(cè)試前氦氣吹掃1 h，在50 ℃下吸收酸性氣體0.5 h，吸附飽和后用氦氣吹掃至基線穩(wěn)定。程序升溫范圍50～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，熱導(dǎo)檢測(cè)器，GRAMS/32型軟件連續(xù)監(jiān)測(cè)催化劑表面酸性氣體的含量。

采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社的D/max2550V型X射線衍射儀分析催化劑顆粒的晶體結(jié)構(gòu)，衍射廣角10°～80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果

2.1.1 制備方法的影響

分別采用共沉淀法、溶膠凝膠法和浸漬法制備PbO-TiO2催化劑，并將其用于DMC與苯酚的反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可知，溶膠凝膠法制備的PbO-TiO2具有較好的催化效果，苯酚的轉(zhuǎn)化率和MPC的選擇性均較高。因此，選用溶膠凝膠法制備的PbO-TiO2作為后續(xù)研究的催化劑。

表1 不同方法制備的PbO-TiO2催化劑的催化性能Table 1 Performances of the PbO-TiO2catalysts prepared through different ways in the transesterification of dimethyl carbonate(DMC) and phenol

2.1.2n（PbO）∶n（TiO2）的影響

n（PbO）∶n（TiO2）對(duì)催化劑催化性能的影響見(jiàn)圖1。由圖1可看出，在n（PbO）∶n（TiO2）= 1∶2時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率最大，但繼續(xù)增加TiO2量，苯酚轉(zhuǎn)化率下降，這是因?yàn)門(mén)iO2含量進(jìn)一步增加時(shí)，它與PbO之間的相互作用加強(qiáng)，使得二者的物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，導(dǎo)致催化劑的活性降低。因此實(shí)驗(yàn)選用n（PbO）∶n（TiO2）=1∶2。

圖1 n（PbO）∶n（TiO2）對(duì)催化劑催化性能的影響Fig.1 Effects ofn(PbO)∶n(TiO2) on the catalyst activities.

2.1.3 溶液酸堿性的影響

鈦酸四丁酯極易發(fā)生水解反應(yīng)，采用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液pH，不同pH溶液制備的催化劑對(duì)酯交換反應(yīng)的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知，當(dāng)溶液pH=3.0時(shí)制備的催化劑顯示出較好的活性，這是因?yàn)槭撬嵝匀芤河行У匾种屏蒜佀崴亩□サ乃馑俾?，使其在形成溶膠前與硝酸鉛充分混合，形成具有催化活性的晶型和適宜的表面酸堿性。當(dāng)pH＜3.0時(shí)溶液酸性過(guò)強(qiáng)，鈦酸四丁酯水解不充分，使TiO2顆粒增大，結(jié)晶度降低，導(dǎo)致催化劑的活性下降。當(dāng)溶液為中性或堿性，鈦酸四丁酯快速水解，硝酸鉛形成氫氧化鉛沉淀，二者不能均勻混合，影響了催化劑的活性。因此，制備催化劑最適宜的溶液pH=3.0。

圖2 溶液酸堿性對(duì)催化劑催化性能的影響Fig.2 Effects of pH of solutions on the catalyst activities.

2.1.4 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對(duì)催化劑催化性能的影響見(jiàn)圖3。

圖3 焙燒溫度對(duì)催化劑催化性能的影響Fig.3 Effects of calcination temperature on the catalyst activities.

從圖3可看出，焙燒溫度對(duì)催化劑的選擇性沒(méi)有顯著影響，當(dāng)焙燒溫度低于500 ℃時(shí)，隨溫度的提高，苯酚轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí)，催化劑的活性基本不變。這是因?yàn)橄跛徙U在450 ℃時(shí)開(kāi)始分解成PbO，當(dāng)溫度低于500 ℃時(shí)，硝酸鉛分解不完全。因此，制備催化劑適宜的焙燒溫度為500 ℃。

2.1.5 催化劑用量的影響

催化劑用量對(duì)催化劑催化性能的影響見(jiàn)圖4。從圖4可看出，催化劑用量大于1%（w）時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率基本不變，但選擇性快速下降。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧吭黾樱垢狈磻?yīng)速率加快，導(dǎo)致反應(yīng)的選擇性急劇下降。因此，適宜的催化劑用量為反應(yīng)原料質(zhì)量的1%（w）。

圖4 催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of catalyst dosage on the catalyst activities.

2.1.6 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑催化性能的影響見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響Fig.5 Effects of reaction time on the catalyst activities.

從圖5可見(jiàn)，苯酚轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，反應(yīng)后期由于副反應(yīng)的加劇，使得反應(yīng)的選擇性下降；反應(yīng)5 h后，反應(yīng)的選擇性低于98%。綜合考慮，適宜的反應(yīng)時(shí)間為5 h，此時(shí)苯酚的轉(zhuǎn)化率為57.1%，MPC的選擇性為98.5%。

2.2 催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 XRD表征結(jié)果

不同溫度下焙燒制備的PbO-TiO2催化劑的晶型見(jiàn)圖6。從圖6可知，經(jīng)300 ℃焙燒的催化劑是以Pb（NO3）2的晶體為主。經(jīng)500 ℃焙燒的催化劑以PbO的α-四方晶型和β-正交晶型為主，還有部分PbTiO3鉛鈦礦型晶體。經(jīng)700 ℃焙燒的催化劑中主要為PbTiO3鉛鈦礦型晶體、PbTi3O7晶體和少量的金紅石型TiO2晶體。說(shuō)明催化劑中PbO為主要活性組分，Pb-Ti混合氧化物的存在有利于提高催化劑的活性。

圖6 不同焙燒溫度下PbO-TiO2的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of PbO-TiO2at different calcination temperature.

2.2.2 TPD表征分析結(jié)果

分別測(cè)定PbO、TiO2及300 ℃和500 ℃下焙燒制得的PbO-TiO2催化劑的表面堿性位和堿濃度，結(jié)果見(jiàn)圖7及表2。

圖7 PbO-TiO2催化劑的TPD曲線Fig.7 TPD curves of PbO-TiO2catalysts.

結(jié)合表2和圖7可知，PbO-TiO2催化劑經(jīng)500 ℃焙燒后，堿性位比純TiO2和純PbO增加；與300 ℃焙燒的催化劑相比，均含有3個(gè)強(qiáng)堿性位，但堿濃度相差較大，分別為5.51 mmol/g和2.93 mmol/g。單純的PbO和TiO2的活性較低，分析結(jié)果表明強(qiáng)堿性位數(shù)量和堿濃度均會(huì)影響催化劑的活性，強(qiáng)堿性位數(shù)量多且堿濃度適中的催化劑活性最好。

表2 催化劑表面堿性位的堿濃度Table 2 Alkali concentration in different alkaline sites on the catalyst surface

3 結(jié)論

1）采用溶膠凝膠法，在n（PbO）∶n（TiO2）= 1∶2、溶液pH=3.0、焙燒溫度500 ℃條件下制備的PbO-TiO2催化劑活性最高。

2）PbO-TiO2催化劑用于DMC與苯酚酯交換生成MPC的反應(yīng)，在催化劑用量為1%（w），反應(yīng)精餾5 h條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化率為57.1%，MPC選擇性為98.5%。

3）PbO-TiO2催化劑中PbO為主要活性組分，Pb-Ti混合氧化物的存在有利于提高催化劑的活性，表面強(qiáng)堿性位數(shù)量多，且堿濃度適中的催化劑活性最好。

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（編輯 平春霞）

Preparation of PbO-TiO2catalyst and its properties for synthesis of methylphenyl carbonate

Ge Qing1，Li Ting2，Gu Kaijie2，Zhu Zhiqing1，Shen Weihua2，F(xiàn)ang Yunjin2

（1. College of Chemical Engineering，East China University of Science & Technology，Shanghai 200237，China；2. State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science & Technology，Shanghai 200237，China）

PbO-TiO2catalysts were prepared by sol-gel method and used in the transesterification of dimethyl carbonate and phenol. The catalysts were characterized by means of XRD and TPD. The effects of active component molar ratio，solution pH and calcination temperatures on the activities of the catalysts in the transesterification were investigated，and the transesterification reaction conditions were optimized. It was showed that the PbO-TiO2catalyst withn(PbO)∶n( TiO2) of 1∶2，so lution pH of 3.0 and calcination temperature of 500 ℃ had the best catalytic properties. When it was used in the transesterification，under the conditions of catalyst dosage 1%(w) and reaction distillation 5 h，the conversion of phenol and the selectivity to methyl phenyl carbonate reached 57.1% and 98.5%，respectively. The characterization results showed that the PbO and Pb-Ti double metal oxides could improve the catalyst activity and the catalysts with many strong alkaline sites and moderate alkali concentration had the high catalytic activity.

PbO-TiO2catalyst；sol-gel method；transesterification；methylphenyl carbonate；phenol

1000-8144（2017）03-0271-05

TQ 225.52

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.001

2016-08-29；［修改稿日期］2016-12-14。

葛晴（1991—），女，山東省濟(jì)寧市人，碩士生。聯(lián)系人：方云進(jìn)，電話 021-64252829，電郵 yjfang@ecust.edu.cn。