余櫚

摘 要：研究了18種基質(zhì)對(duì)39種農(nóng)藥在氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀上的基質(zhì)效應(yīng)。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)這18種基質(zhì)均存在有不同程度的基質(zhì)增強(qiáng)或削弱現(xiàn)象—基質(zhì)水分含量越高，基體效應(yīng)較弱，油脂含量、糖類、蛋白質(zhì)高，基體效應(yīng)更強(qiáng)，較多的難揮發(fā)性成分（如類胡蘿卜素、葉綠素、蠟等），基質(zhì)效應(yīng)越明顯。

關(guān)鍵詞：氣相質(zhì)譜 ；蔬菜 ；農(nóng)藥殘留；基質(zhì)效應(yīng)

中圖分類號(hào)：S481+8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.11974/nyyjs.20170431017

在化學(xué)分析中，基質(zhì)是樣品中被分析物以外的一個(gè)組成部分?；w效應(yīng)是指目標(biāo)分析物以外的其他組分對(duì)目標(biāo)化合物定量結(jié)果的影響。根據(jù)襯底對(duì)響應(yīng)值的不同影響，將基體效應(yīng)分為基體增強(qiáng)效應(yīng)和衰減效應(yīng)。基質(zhì)效應(yīng)以NCCLS文件定義，指標(biāo)本中除分析物以外的其他成分對(duì)分析物測(cè)定值的影響和基質(zhì)對(duì)分析方法準(zhǔn)確測(cè)定分析物的能力的干擾。為了了解不同的蔬菜水果基質(zhì)對(duì)倍硫磷、殺螟硫磷、甲基異柳磷、三唑磷敵敵畏、馬拉硫磷、乙酰甲胺磷、百菌清、氧樂果、樂果、毒死蜱、三氯殺螨醇、聯(lián)苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、對(duì)硫磷、丙溴磷、甲胺磷、甲拌磷、二嗪磷、、伏殺硫磷、α-666、β-666、γ-666、五氯硝基苯、δ-666、乙烯菌核利、三唑酮、甲基對(duì)硫磷、水胺硫磷、腐霉利、異菌脲、甲氰聚酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯等 39種有機(jī)磷農(nóng)藥測(cè)定的影響，特安排研究試驗(yàn)，以期對(duì)農(nóng)藥殘留檢測(cè)有所幫助。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 試驗(yàn)儀器

安捷倫 7000C。其色譜柱為 HP-5MS，30 m×0.25mm×

0.25mm，液膜厚0.25m；高速勻漿機(jī)（德國(guó)IKA公司） 、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士BOCHI公 司） ，NH/Carbon 固相萃取小柱（美國(guó)Varian 公司）。

1.1.2 試劑

乙腈為德國(guó)默克化學(xué)（中國(guó)）有限公司生產(chǎn)（HPLC級(jí)），丙酮為中國(guó)醫(yī)藥有限公司生產(chǎn)（HPLC級(jí)）.甲醇為德國(guó)默克化學(xué)（中國(guó)）有限公司生產(chǎn)。農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品敵敵畏、乙酰甲胺磷、氧樂果、樂果、等39種農(nóng)藥，濃度均為 1000 mg/mL，由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所生產(chǎn)。先將上述39種標(biāo)準(zhǔn)品分別配成100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液 ，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行混合稀釋 。

1.1.3 測(cè)定項(xiàng)目

對(duì)硫磷、丙溴磷、甲胺磷、甲拌磷、二嗪磷、倍硫磷、殺螟硫磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、氧樂果、樂果、毒死蜱、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷等39種農(nóng)藥。

1.1.4 供試基質(zhì)種類

西葫蘆、花椰菜、菜豆、黃瓜、茄子、結(jié)球甘藍(lán)、梨、普通白菜、生菜、蘿卜、葉用萵苣、韭、芹菜、辣椒、大白菜、草莓、西紅柿、蘋果等均來自長(zhǎng)沙市市郊區(qū)生產(chǎn)基地和市場(chǎng)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 基質(zhì)制取方法

按照農(nóng)藥殘留量的測(cè)定方法GB/T19648-2006，確定樣本沒有中39種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留。

1.2.2 氣相質(zhì)譜條件

程序升溫：起始溫度70℃，保持 0.5 min，以40℃/min升至 180℃，保持1 min，以6℃/min升至 240℃，保持 0 min，以50℃/min升至280℃，保持2min.進(jìn)樣口溫度220℃；離子化方式：E I；電子能量：70 eV；離子源溫度：230℃；傳輸線溫度：280℃；溶劑延遲 3 min。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)在2016年進(jìn)行，以上述經(jīng)處理不同基質(zhì)為溶液，之后定容稀釋標(biāo)準(zhǔn)品為基質(zhì)標(biāo)樣。以丙酮為溶液，稀釋定容標(biāo)樣為試劑標(biāo)樣。比較39種農(nóng)藥的基質(zhì)與試劑儀器型號(hào)峰面積得到的基質(zhì)響應(yīng)相對(duì)強(qiáng)度（M E ） ，即 M E=（農(nóng)藥在基質(zhì)中的信號(hào)峰面積/農(nóng)藥在試劑中的信號(hào)峰面積 ） ×100 %。以 M E 對(duì)每個(gè)農(nóng)藥作圖，得到18種基質(zhì)中39種農(nóng)藥的ME圖（圖 1）。

2 結(jié)果與分析

通過圖1中了解到ME位于100%～140%農(nóng)藥為大多數(shù)，證明大多數(shù)農(nóng)藥在氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)中基質(zhì)效應(yīng)為增強(qiáng)。

相同基質(zhì)中不同農(nóng)藥有較大的基質(zhì)效應(yīng)差別，特別是基質(zhì)效應(yīng)比擬除蟲菊酯類、有機(jī)氯農(nóng)藥更強(qiáng)的有機(jī)磷農(nóng)藥，這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)有機(jī)磷農(nóng)藥含P = S或P = O基團(tuán)，這些基團(tuán)的存在使得進(jìn)樣活性部位更容易吸收農(nóng)藥，從而造成強(qiáng)烈的基體效應(yīng)（1）。Zrosflikova、JHajlova J等人（2）總結(jié)了基質(zhì)效應(yīng)的強(qiáng)度與農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)關(guān)系，包含若干組農(nóng)藥通常表現(xiàn)出強(qiáng)的基質(zhì)效應(yīng)： -0-CO -NH -、-NH-CO-NH-、-N=、-OH、P=0、r-NH-?；|(zhì)效應(yīng)不明顯的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，這可能和它的極性相關(guān)。結(jié)果表明極性越弱，基體效應(yīng)越不顯著。

根據(jù)美國(guó)農(nóng)業(yè)部門（USDA ） 發(fā)布的食品營(yíng)養(yǎng)成分含量數(shù)據(jù)（3）（表1 ） 。

根據(jù)基質(zhì)中4種營(yíng)養(yǎng)成分的含量，采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法分析了基質(zhì)含量高低與基質(zhì)效應(yīng)的關(guān)系。茄果類含水量差別最大為辣椒和西紅柿，所以選擇辣椒和西紅柿的為茄果類基質(zhì)代表。在含蛋白質(zhì)量、含油脂量、而含水量相似的情況下，葉菜類中含糖量相差最明顯的品種為生菜和普通白菜，所以選擇生菜和普通白菜作為葉菜類代表基質(zhì)。根據(jù)這一原理，低含油量和高含油量基質(zhì)選取黃瓜和茄子作為代表，低蛋白質(zhì)含量基質(zhì)與高蛋白質(zhì)含量代表為黃瓜和辣椒。通過分析兩種基質(zhì)的相對(duì)強(qiáng)度比，考慮水分、糖含量、含油量和蛋白質(zhì)含量對(duì)基質(zhì)效應(yīng)的影響，在辣椒與西紅柿基質(zhì)效應(yīng)相對(duì)強(qiáng)度比值中大部分農(nóng)藥低于“1”（圖2），表明基體效應(yīng)越弱者則水分含量越高；這是由于在一定程度上來說基質(zhì)中共萃物的濃度的稀釋是由于含水量增加而導(dǎo)致的；而基質(zhì)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度比普遍高于“1”的辣椒、普通白菜、茄子、黃瓜、生菜、黃瓜則表示蛋白質(zhì)、脂肪以及糖類的含量越高，基質(zhì)效應(yīng)越強(qiáng)。這和文獻(xiàn)中基質(zhì)效應(yīng)與組分基質(zhì)關(guān)系結(jié)論類同（4）。

3 討論與小結(jié)

基質(zhì)中所含的蛋白質(zhì)、脂肪、糖類等物質(zhì)可增強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)。因此，應(yīng)改進(jìn)樣品的純化方法，盡量減少上機(jī)液中的基質(zhì)組分的含量。同時(shí)基質(zhì)提取液濃度的降低是由于含水量的增加，在可靠的測(cè)試結(jié)果的前提下，盡量稀釋樣品濃度，從而大大消除因共萃物而產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)。通過挑選基質(zhì)校正類似樣品以及分類基質(zhì)，是消除基質(zhì)效應(yīng)，保證檢測(cè)結(jié)果可靠準(zhǔn)確的最優(yōu)方案。根據(jù)基質(zhì)各成分含量不同進(jìn)行分類，選取一種或幾種基質(zhì)作為實(shí)際檢測(cè)過程中的基質(zhì)代表，在大大節(jié)省物力人力、降低前處理工作量的同時(shí)也能提高檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，為檢測(cè)工作的客觀性、科學(xué)性保駕護(hù)航。

參考文獻(xiàn)

[1] Schenek F J，Lehotay S J.Does further clean-up reduce the matrix enhancement effect in gas chromatographic analysis of pesticide residues in food [J].J Chromatogr A，2000（868）：51-61.

[2] Hajslová J，Zrostlikova J.Matrix effects in （ultra） trace analysis of pesticide residues in food and biotic matrices[J]. J Chromatogr A，2003（1000）：181-197.

[3] United States Department of Agriculture （USDA ），Nutrient Date Laboratory[EB/OL].2011.http：//www.na1.usda.gov/fnic/foodcomp/search/index.h tm 1.

[4]Gedula M ， Hajslová J， Alterova K. Pulsed splifless injection and the extent of matrix effects in the analysis of pesticides [J].J. Hish.Resolut.Chromatogr，1999（22）：395-402.