代衛(wèi)國(guó) 何丹農(nóng),2,*

(1納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心，上海200241；2上海交通大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240)

手性布洛芬對(duì)映體的選擇性光電化學(xué)氧化

代衛(wèi)國(guó)1何丹農(nóng)1,2,*

(1納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心，上海200241；2上海交通大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240)

將光電化學(xué)方法與原位分子印跡技術(shù)相結(jié)合，通過(guò)使用手性布洛芬的對(duì)映體S-布洛芬(S-ibuprofen)和R-布洛芬(R-ibuprofen)為模板分子，在原位生長(zhǎng)的單晶二氧化鈦(TiO2)納米棒表面構(gòu)筑S-ibuprofen和R-ibuprofen分子印跡位點(diǎn)，制備出能夠?qū)-ibuprofen和R-ibuprofen選擇性識(shí)別和催化氧化的印跡電極。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)和拉曼光譜(Raman)對(duì)電極的形貌、結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征，通過(guò)電化學(xué)阻抗對(duì)電極表面的電子傳遞阻力進(jìn)行研究，以制備得到的印跡電極為工作電極通過(guò)光電化學(xué)方法對(duì)其印跡位點(diǎn)的光電識(shí)別選擇性和光電降解選擇性進(jìn)行測(cè)試。制備得到的TiO2為單晶納米棒陣列，印跡位點(diǎn)成功構(gòu)筑在TiO2納米棒表面且具有很好的擇形吸附能力。本工作首次實(shí)現(xiàn)了手性醫(yī)藥布洛芬對(duì)映體在人工光電催化劑表面的選擇性識(shí)別和選擇性氧化降解。

布洛芬；單晶二氧化鈦；光電化學(xué)識(shí)別；擇形吸附；選擇性氧化降解

1 引言

手性醫(yī)藥對(duì)映體在生物體外的物理化學(xué)性質(zhì)基本相同，但是在生物體內(nèi)，手性藥物所作用的酶、蛋白質(zhì)、核酸大分子和細(xì)胞表面受體等都具有手性結(jié)構(gòu)1，這些性結(jié)構(gòu)的受體對(duì)結(jié)合的藥物的空間立體構(gòu)型有一定的選擇性，因此手性醫(yī)藥對(duì)映體在體內(nèi)的吸收、轉(zhuǎn)化和代謝過(guò)程存在著手性差異。通常一個(gè)對(duì)映體對(duì)病癥有治療效果，而另一個(gè)對(duì)映體無(wú)效甚至是有害的2。例如S-氧氟沙星具有抗菌消炎的作用，而R-氧氟沙星沒(méi)有藥效3,4；S-構(gòu)型的青霉胺能夠治療關(guān)節(jié)炎，而R-構(gòu)型對(duì)映體卻是一種突變劑5；S-構(gòu)型多巴是治療帕金森綜合癥的主要藥物，而R-構(gòu)型會(huì)造成粒狀白細(xì)胞減少，使用極其危險(xiǎn)6。如果將手性醫(yī)藥的非活性對(duì)映體選擇性去除只留下活性對(duì)映體，不僅可以提高藥物的治療效果，還會(huì)減少對(duì)生物體造成的危害。

傳統(tǒng)的用于手性醫(yī)藥分離的最主要方法是色譜法7,8，通過(guò)使用不同的手性色譜柱來(lái)分離和檢測(cè)手性對(duì)映體。但是目前各種商品化手性柱制備過(guò)程復(fù)雜，使用成本高，且現(xiàn)在已有的商業(yè)化手性柱種類少，很多種手性物質(zhì)還沒(méi)有對(duì)應(yīng)的手性分離柱。

光電化學(xué)方法由于具有簡(jiǎn)單、快速、高效等優(yōu)點(diǎn)，在分析檢測(cè)和催化降解等領(lǐng)域中一直備受關(guān)注9－11。特別是對(duì)于使用二氧化鈦、氧化鋅等優(yōu)異的氧化物半導(dǎo)體作為光催化劑的催化氧化方法在環(huán)境污染物降解處理領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用12－15。光電催化氧化方法是光催化材料在受能量高于半導(dǎo)體吸收閾值的光照射后，半導(dǎo)體的價(jià)帶電子發(fā)生帶間躍遷，即從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生光生電子(e－)和空穴(h+)，在外加電場(chǎng)存在的情況下，光生電子能更好地與空穴分離，降低電子與空穴的復(fù)合率，空穴將吸附在催化劑表面的氫氧根離子和水氧化成羥基自由基，而羥基自由基具有很強(qiáng)的氧化性，能將絕大多數(shù)的有機(jī)物氧化至最終產(chǎn)物CO2和H2O。但是光和電本身并沒(méi)有選擇性，很難在混合體系中實(shí)現(xiàn)特定一種物質(zhì)的選擇性光電催化氧化，更無(wú)法選擇性氧化降解手性污染物的一個(gè)對(duì)映體。因此，如何提高選擇性從而實(shí)現(xiàn)手性環(huán)境污染物的選擇性氧化降解是目前光電催化研究領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)同時(shí)也是難點(diǎn)。

原位分子印跡技術(shù)是在材料制備的同時(shí)將模板分子一同加入到前驅(qū)體中，制備出含有模板分子的光催化材料，通過(guò)物理或化學(xué)方法脫除模板分子后，留下與模板分子空間構(gòu)型相匹配的三維孔穴，該孔穴與模板分子之間會(huì)產(chǎn)生多種分子間作用力，能夠特異性識(shí)別模板分子16。我們嘗試將原位分子印跡技術(shù)與光電催化氧化技術(shù)相結(jié)合，利用分子印跡的選擇性和光電催化氧化的高效性，以期望實(shí)現(xiàn)手性藥物布洛芬對(duì)映體的選擇性光電化學(xué)識(shí)別和選擇性光電化學(xué)氧化降解。

布洛芬(2-(-4-異丁基苯基)丙酸，簡(jiǎn)稱ibuprofen)作為世界衛(wèi)生組織、美國(guó)食品藥品管理局唯一共同推薦的兒童退燒藥，同時(shí)也是公認(rèn)的抗炎藥17，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。其制劑為布洛芬緩釋膠囊，是苯丙酸類非甾體類抗炎藥物的代表。其S-構(gòu)型(S-ibuprofen)具有藥物活性，R-構(gòu)型(R-ibuprofen)沒(méi)有活性。環(huán)境中殘留1μg·L－1的布洛芬就會(huì)對(duì)青鳉魚(yú)的排卵造成影響18，1 mg·L－1的布洛芬會(huì)使浮萍的生長(zhǎng)量降低25%19。

布洛芬的生產(chǎn)、銷售和使用都是采用外消旋體形式的。有數(shù)據(jù)顯示，僅2009年布洛芬原料藥在中國(guó)的生產(chǎn)已經(jīng)超過(guò)4000噸，而且產(chǎn)量在逐年增加20。如果能將非活性的R-構(gòu)型去除，就可以減少一半的布洛芬使用量，其對(duì)生物體和環(huán)境的毒副作用也相應(yīng)減少了一半。將該光電選擇性氧化技術(shù)使用到其他手性醫(yī)藥對(duì)映體的選擇性去除中，其對(duì)生物體和環(huán)境帶來(lái)的好處不可估量。

圖1 S-布洛芬(左)和R-布洛芬(右)的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structuralformula of S-ibuprofen(left)and R-ibuprofen(right)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 化學(xué)試劑與材料

摻氟SnO2(FTO)購(gòu)買(mǎi)于武漢晶格太陽(yáng)能科技有限公司，切割成1.5 cm×4.0 cm大小，作為電極基底。硫酸鈉(AR,≥99.0%)，鈦酸四丁酯(AR,≥99.0%)購(gòu)置于阿拉丁試劑(上海)有限公司，鹽酸(AR,36.0%－38.0%)使用時(shí)不需要進(jìn)一步純化。S-ibuprofen、R-ibuprofen和外消旋布洛芬(Rac-ibuprofen)(AR,≥99.0%)購(gòu)買(mǎi)于大賽璐藥物手性技術(shù)(上海)有限公司。如果無(wú)特殊說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)中使用的溶液均使用二次蒸餾水配制。

2.2 光電陽(yáng)極的制備

2.2.1 未印跡的光電陽(yáng)極的制備

將10 mL的濃鹽酸與10 mL的水混合，在磁力攪拌下緩緩地將0.25 mL的鈦酸四丁酯逐滴滴加其中，再持續(xù)攪拌1 h，得到前驅(qū)體溶液。將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至25 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，再將預(yù)處理后的FTO的導(dǎo)電面朝下浸入溶液中，密封反應(yīng)釜，于150°C反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后取出電極，用去離子水沖洗，去除表面殘留物，再放置于500°C的馬弗爐中煅燒30 min，得到未印跡的一維單晶二氧化鈦納米棒電極，用TiO2表示。

2.2.2 帶有印跡位點(diǎn)的光電陽(yáng)極的制備

將10 mL的濃鹽酸與10 mL的水混合，在磁力攪拌下緩緩地將0.25 mL的鈦酸四丁酯逐滴滴加其中，持續(xù)攪拌1 h，然后再加入模板分子S-ibuprofen，使S-ibuprofen的濃度為10μmol·L－1，再持續(xù)攪拌5 min得到前驅(qū)體溶液。將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至25 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，再將預(yù)處理后的FTO的導(dǎo)電面朝下浸入溶液中，密封反應(yīng)釜，于150°C反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后取出電極，用去離子水沖洗，去除表面殘留物，再放置于500°C的馬弗爐中煅燒30 min脫除模板分子S-ibuprofen，得到帶有S-ibuprofen印跡位點(diǎn)的二氧化鈦納米棒電極，將此電極用S-ibuprofen-TiO2表示。

帶有R-ibuprofen印跡位點(diǎn)的單晶二氧化鈦納米棒電極的制備與此方法類似，只需將模板分子換成濃度相同的R-ibuprofen，其它步驟均與制備S-ibuprofen-TiO2步驟相同，制得的電極用R-ibuprofen-TiO2表示。

2.3 材料的結(jié)構(gòu)表征

采用日本Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析制備的光電陽(yáng)極表面的微觀形貌。采用日本JEOL高分辨透射電子顯微鏡分析樣品的表面結(jié)構(gòu)(加速電壓為300 kV，分辨率為0.1 nm)。采用德國(guó)Bruker D8(Cu-Kα射線λ=0.15406 nm，2θ掃描范圍為20°－70°)表征材料的晶體結(jié)構(gòu)。使用英國(guó)Rainshaw invia拉曼光譜儀研究材料的分子結(jié)構(gòu)。

2.4 電極的光電化學(xué)性能測(cè)試

在上海辰華CHI6043E電化學(xué)工作站上，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，以制備的電極為工作電極，控制工作面積為1.5 cm×1.0 cm，鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，用電流－時(shí)間(i－t)曲線法研究未印跡電極和帶有兩種不同印跡位點(diǎn)的印跡電極對(duì)手性布洛芬對(duì)映體的選擇性光電化學(xué)響應(yīng)。所使用的光源為4500 mW·cm－2的日本林時(shí)計(jì)(HAYASHI)LA-410UV-3燈，保持工作電極與光源距離為1.0 cm，使用0.1 mol·L－1Na2SO4為電解液，外加0.6 V的偏壓，記錄在照光和未照光情況下手性布洛芬對(duì)映體在工作電極表面的氧化電流。

采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，在CHI6043E電化學(xué)工作站上，分別以非印跡的TiO2、帶有模板分子的S-ibuprofen-TiO2和脫除模板分子后的S-ibuprofen-TiO2電極為工作電極，控制工作面積為1.5 cm× 1.0 cm，鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，使用電化學(xué)阻抗法，測(cè)試電子在不同電極表面的傳遞阻力。

2.5 光電化學(xué)降解實(shí)驗(yàn)

在連有恒溫系統(tǒng)的100 mL石英降解池中選擇性光電降解布洛芬手性對(duì)映體，保持恒溫系統(tǒng)的溫度在25°C，采用300 W的紫外燈為光源，分別以制備的光電陽(yáng)極為工作電級(jí)，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極?？刂乒ぷ麟姌O的工作面積為1.5 cm×4.0 cm，工作電極與對(duì)電極間的距離為1.0 cm，在施加0.6 V的偏壓下分別對(duì)50 mg· L－1的S-ibuprofen和R-ibuprofen溶液進(jìn)行光電催化降解，并測(cè)試溶液中剩余的S-ibuprofen和R-ibuprofen的含量。

每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束之后將使用過(guò)的電極在500°C下高溫煅燒半小時(shí)以去除吸附在電極表面的布洛芬對(duì)映體，從而使電極表面的分子印跡位點(diǎn)完全暴露出來(lái)。

3 結(jié)果與討論

3.1 電極的表征

圖2是水熱法制備的電極的掃描和透射電鏡照片。從圖中可以清晰的看出通過(guò)水熱法制備TiO2, S-ibuprofen-TiO2和R-ibuprofen-TiO2都為一維納米棒陣列(左一)，且納米棒的邊長(zhǎng)為70 nm左右(左二)，由其對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖(左三)可以看出水熱法制得的電極呈現(xiàn)出清晰的X射線單晶點(diǎn)陣，說(shuō)明我們所制備出的一維TiO2納米棒為單晶結(jié)構(gòu)，該結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明了印跡位點(diǎn)的形成未破壞TiO2納米棒的晶型，很好地保留了TiO2的單晶特性。由對(duì)應(yīng)的高分辨透射電鏡圖(左四)可知制備的TiO2,S-ibuprofen-TiO2和R-ibuprofen-TiO2晶格間距為0.32 nm，與金紅石型TiO2(110)晶面條紋間距0.3247 nm相等，表明制備的TiO2沿著(001)晶面方向生長(zhǎng)，而(110)晶面暴露在外，從而形成納米棒。

圖3為水熱法制備的TiO2,S-ibuprofen-TiO2和R-ibuprofen-TiO2電極的XRD圖，通過(guò)對(duì)比3種電極衍射峰的位置可以發(fā)現(xiàn)，沒(méi)有印跡位點(diǎn)的單晶TiO2的衍射峰的位置與帶有S-ibuprofen、R-ibuprofen印跡位點(diǎn)的單晶TiO2的衍射峰的位置完全相同，說(shuō)明加入模板分子S-DCPP和R-DCPP不會(huì)對(duì)制備的單晶TiO2納米棒的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。參照標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.65-0192得知圖中的衍射峰從左到右依次對(duì)應(yīng)于TiO2金紅石相的(110)、(101)、(200)、(211)、(002)、(310)、(221)晶面。

圖2 TiO2(A),S-ibuprofen-TiO2(B)和R-ibuprofen-TiO2(C)納米棒的掃描電鏡圖(左一)、透射電鏡圖(左二)、選區(qū)電子衍射圖(左三)和高分辨透射電鏡圖(左四)Fig.2 Scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),selected area electron diffraction(SAED)and high resolution transmission electron microscopy(HRTEM)of TiO2(A),S-ibuprofen-TiO2(B)and R-ibuprofen-TiO2(C)

圖3 TiO2,S-ibuprofen-TiO2和R-ibuprofen-TiO2電極的XRD圖Fig.3 XRDof TiO2(a),S-ibuprofen-TiO2(b)and R-ibuprofen-TiO2(c)

圖4為SC-TiO2、S-(MI,SC)-TiO2、R-(MI,SC)-TiO2電極的拉曼光譜圖，通過(guò)對(duì)比3種不同電極的拉曼光譜可以發(fā)現(xiàn)，沒(méi)有印跡位點(diǎn)的TiO2與有SDCPP、R-DCPP印跡位點(diǎn)的TiO2的拉曼峰位置完全相同，在238.48、445.25、608.58 cm－1處有明顯的特征峰，與文獻(xiàn)中報(bào)道的金紅石型TiO2的拉曼特征峰的位置基本吻合21。

3.2 光電陽(yáng)極對(duì)手性布洛芬對(duì)映體的光電識(shí)別

原位構(gòu)筑的未帶有分子印跡位點(diǎn)和帶有S-ibuprofen和R-ibuprofen分子印跡位點(diǎn)的一維單晶TiO2光電陽(yáng)極對(duì)S-ibuprofen和R-ibuprofen的選擇性光電響應(yīng)差異如表1所示。S-ibuprofen-TiO2電極對(duì)S-ibuprofen的氧化光電流密度大于R-ibuprofen，R-ibuprofen-TiO2電極對(duì)R-ibuprofen的氧化光電流密度大于S-ibuprofen，而未帶有印跡位點(diǎn)的TiO2電極對(duì)S-ibuprofen和R-ibuprofen的光電流密度幾乎相等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明未印跡的單晶TiO2電極對(duì)布洛芬對(duì)映體光電響應(yīng)沒(méi)有差異，帶有印跡的TiO2電極對(duì)目標(biāo)對(duì)映體的選擇性光電識(shí)別能力大于對(duì)非目標(biāo)對(duì)映體的光電識(shí)別能力。

為了進(jìn)一步對(duì)比不同電極對(duì)手性對(duì)映體的光電識(shí)別能力，我們定義了光電選擇因子SPEC。光電選擇因子越大，說(shuō)明選擇性越好。

圖4 TiO2(a),S-ibuprofen-TiO2(b)和R-ibuprofen-TiO2(c)電極的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of TiO2(a),S-ibuprofen-TiO2(b) and R-ibuprofen-TiO2(c)

表1 不同電極對(duì)布洛芬對(duì)映體的光電響應(yīng)Table 1 Photoelectrochemistry response of ibuprofen enantiomers on different electrodes

圖5 電子在不同電極表面的傳遞阻力Fig.5 Electron transfer resistance on the surface of different electrodes (a)TiO2;(b)S-ibuprofen-TiO2;(c)S-ibuprofen-TiO2(with template)

對(duì)S-ibuprofen-TiO電極：ΔIRIblack-R分別是加入S-ibuprofen和R-ibuprofen引起的光電流增加率。Iblack-S和Iblack-R是S-ibuprofen-TiO2電極和R-ibuprofen-TiO2電極在0.1 mol·L－1Na2SO4溶液中的光電流響應(yīng)值。若S-ibuprofen是目標(biāo)分子，那么R-ibuprofen則為干擾對(duì)映體，反之若R-ibuprofen是目標(biāo)分子，那么S-ibuprofen則為干擾對(duì)映體。所以，如果SPEC值等于1，則表示相對(duì)于干擾物，電極對(duì)模板分子沒(méi)有選擇性，如果SPEC值大于1，則表示電極對(duì)模板分子有一定的選擇性，該值高出1越多，則表示該電極對(duì)模板分子的識(shí)別能力越高。由表1可知，未印跡TiO2電極的光電選擇性因子(1.09)接近于1，表明未印跡電極對(duì)手性對(duì)映體S-ibuprofen和R-ibuprofen沒(méi)有光電選擇識(shí)別能力。而S-ibuprofen-TiO2電極的光電選擇性因子(3.80)和R-ibuprofen-TiO2電極的光電選擇性因子(3.73)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1，證明印跡電極對(duì)目標(biāo)對(duì)映體具有很高的光電選擇性識(shí)別能力，同時(shí)也從側(cè)面證實(shí)了印跡位點(diǎn)成功構(gòu)筑到TiO2納米棒表面。

印跡電極對(duì)目標(biāo)對(duì)映體具有光電識(shí)別能力歸

ΔISIblack-S、因于模板分子與分子印跡位點(diǎn)的化學(xué)相互作用以及立體空間構(gòu)型相互匹配。使用電化學(xué)阻抗法可以表征印跡位點(diǎn)與模板分子結(jié)合以及脫除模板分子后電極表面的變化情況。以10 mmol·L－1的K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6為電解液，測(cè)試電子在不同電極表面的傳遞阻力。如圖5所示，電子在未印跡的TiO2電極表面的傳遞阻力最小，帶有模板分子的S-ibuprofen-TiO2(with template)電極的阻抗大于未印跡的TiO2電極，當(dāng)高溫去除模板分子后，S-ibuprofen-TiO2電極的阻抗減小，與未印跡的TiO2電極的阻抗幾乎相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2表面的分子印跡位點(diǎn)吸附模板分子后，對(duì)電子的傳遞阻力會(huì)增加。該結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了使用原位分子印跡法在TiO2納米棒表面構(gòu)筑分子印跡位點(diǎn)的可行性。

3.3 布洛芬對(duì)映體的選擇性光電催化氧化

通過(guò)對(duì)比印跡電極對(duì)布洛芬對(duì)映體的選擇性光電識(shí)別能力，我們得知印跡電極對(duì)與其表面印跡位點(diǎn)空間構(gòu)型相同的目標(biāo)布洛芬對(duì)映體的選擇性光電識(shí)別能力大于非目標(biāo)對(duì)映體。因此我們可以使用單晶S-ibuprofen-TiO2電極和R-ibuprofen-TiO2電極分別對(duì)布洛芬對(duì)映體S-布洛芬和R-布洛芬進(jìn)行光電化學(xué)氧化降解，以期望布洛芬對(duì)映體在印跡電極表面上的降解具有選擇性。

如圖6所示，用S-ibuprofen-TiO2電極(A,B)、R-ibuprofen-TiO2電極(C,D)和TiO2電極(E,F)分別降解初始濃度為50 mg·L－1的S-ibuprofen和R-ibuprofen的光電降解去除率和降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。如圖6A所示，S-布洛芬和R-布洛芬在S-ibuprofen-TiO2電極上降解6 h后剩余的濃度分別為6.04和14.60 mg·L－1，降解去除率分別為87.9%和70.8%；如圖C所示，S-布洛芬和R-布洛芬在R-ibuprofen-TiO2電極上降解6 h后剩余的濃度分別為15.38和6.34 mg·L－1，降解去除率分別為69.2%和87.3%；而S-布洛芬和R-布洛芬在TiO2電極上降解6 h后剩余的濃度分別為17.10和15.97 mg·L－1，降解去除率分別為65.8%和68.1%，如圖6E所示。經(jīng)計(jì)算，S-ibuprofen-TiO2電極對(duì)S-布洛芬的氧化速率常數(shù)(0.151 h－1)是對(duì)R-布洛芬氧化速率常數(shù)(0.092 h－1)的1.64倍(圖6B)；R-ibuprofen-TiO2電極對(duì)R-布洛芬的氧化速率常數(shù)(0.145 h－1)是對(duì)S-布洛芬氧化速率常數(shù)(0.088 h－1)的1.65倍(圖6D)；TiO2電極對(duì)R-布洛芬的氧化速率常數(shù)(0.086 h－1)是對(duì)S-布洛芬氧化速率常數(shù)(0.083 h－1)的1.04倍(圖6F)，其氧化過(guò)程均符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，印跡電極對(duì)目標(biāo)對(duì)映體的光電氧化降解速率常數(shù)大于對(duì)非目標(biāo)對(duì)映體的光電氧化降解速率常數(shù)，而非印跡電極對(duì)目標(biāo)對(duì)映體和非目標(biāo)對(duì)映體的光電氧化降解速率常數(shù)幾乎相等。

圖7 不同電極對(duì)S-ibuprofen和R-ibuprofen的吸附量Fig.7 Absorption of S-ibuprofen and R-ibuprofen by different electrodes

3.4 電極對(duì)DCPP對(duì)映體的選擇性吸附

我們進(jìn)一步研究了印跡電極具有選擇性的機(jī)制，通過(guò)計(jì)時(shí)庫(kù)侖法研究了不同電極對(duì)S-ibuprofen和R-ibuprofen的吸附量的差異。

計(jì)時(shí)庫(kù)侖法所測(cè)量得到的總電量(Qtotal)理論上包括以下幾部分：

(1)雙電層電量(Qdl)，(2)吸附的活性物質(zhì)的電解電量(Qads)，(3)擴(kuò)散至電極表面的溶液介質(zhì)電解產(chǎn)生的電量(Qdiff)，因此有：

Qtotal=Qdl+Qads+Qdiff

在理想情況下，給電極一個(gè)瞬時(shí)階躍電壓，電極表面所吸附的活性物質(zhì)即被電解產(chǎn)生電流。這一反應(yīng)產(chǎn)生的電量記為Qads，根據(jù)法拉第規(guī)則，有

Qads=nFAΓ0

其中Γ0為活性物質(zhì)在電極表面的吸附量，單位為mol·cm－2。

根據(jù)Anson方程：

Qdiff=2nFAC0D012t12π－12

上式中n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)，其值為96485 C·mol－1；A為電極的工作面積，單位為cm2；D0為活性物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，單位為cm2·s－1；t為電解時(shí)間，單位為s；C0為活性物質(zhì)在溶液中的濃度，單位為mol·cm－3。

根據(jù)Anson方程，若施加瞬時(shí)階躍電勢(shì)后產(chǎn)生的電量(Qf)為Qdl和Qdiff之和，以t1/2為橫坐標(biāo)作圖，可得到一條斜線，其斜率為(2nFAC0D0－12)，截距為Qdl。此情況為建立在施加瞬時(shí)電勢(shì)后，溶液介質(zhì)擴(kuò)散至電極表面需要時(shí)間，可將雙電層電量記為零。因此測(cè)量得到的總電量可表示為：

12π

顯然，當(dāng)溶液中存在待吸附的活性物質(zhì)時(shí)，Anson曲線中的截距為Qads和Qdl的總和。當(dāng)溶液中不存在待吸附的活性物質(zhì)時(shí)，即為“空白溶液”，Anson曲線中的截距為Qdl，兩個(gè)截距相減可求出Qads，進(jìn)而算出吸附量Γ0。

通過(guò)對(duì)比圖7中不同電極對(duì)S-ibuprofen和R-ibuprofen的吸附量可知，印跡電極S-ibuprofen-TiO2和R-ibuprofen-TiO2對(duì)S-ibuprofen和R-ibuprofen的吸附量都大于未印跡的TiO2電極，且S-ibuprofen-TiO2電極對(duì)S-ibuprofen的吸附量是對(duì)R-ibuprofen吸附量的2.33倍，R-ibuprofen-TiO2電極對(duì)R-ibuprofen的吸附量是對(duì)S-ibuprofen的2.17倍。該結(jié)果表明印跡位點(diǎn)對(duì)空間構(gòu)型與其相同的目標(biāo)對(duì)映體的吸附量大于對(duì)空間構(gòu)型與其不同的非目標(biāo)對(duì)映體的吸附量。結(jié)果進(jìn)一步表明印跡電極的選擇性主要源于其印跡位點(diǎn)的擇形吸附能力，與非目標(biāo)對(duì)映體相比，印跡位點(diǎn)優(yōu)先吸附空間構(gòu)型與自身相匹配的目標(biāo)對(duì)映體，然后對(duì)吸附的分子進(jìn)行光電催化氧化，產(chǎn)生光電響應(yīng)。

4 結(jié)論

分別以S-ibuprofen和R-ibuprofen為模板分子，采用水熱法制備了未印跡電極和帶有S-ibuprofen和R-ibuprofen分子印跡位點(diǎn)的兩種印跡電極，首次實(shí)現(xiàn)了手性醫(yī)藥布洛芬對(duì)映體在印跡電極上的選擇性光電化學(xué)識(shí)別和選擇性光電化學(xué)氧化降解。

通過(guò)對(duì)比印跡和未印跡的光電陽(yáng)極的選擇性可知，未印跡的TiO2電極對(duì)S-ibuprofen和R-ibuprofen沒(méi)有識(shí)別能力，而印跡的S-ibuprofen-TiO2電極和R-ibuprofen-TiO2電極分別對(duì)S-ibuprofen和R-ibuprofen均具有很高的識(shí)別選擇性。S-ibuprofen-TiO2電極的光電選擇因子SPEC=3.80；R-ibuprofen-TiO2電極的光電選擇因子SPEC=3.73。印跡的S-ibuprofen-TiO2電極對(duì)S-ibuprofen的光電降解速率常數(shù)是對(duì)R-ibuprofen的1.64倍；印跡的R-ibuprofen-TiO2電極對(duì)R-ibuprofen的光電降解速率常數(shù)是對(duì)S-ibuprofen的1.65倍。而未印跡的TiO2電極對(duì)R-ibuprofen的光電降解速率常數(shù)與對(duì)S-ibuprofen的光電降解速率常數(shù)幾乎相等。說(shuō)明印跡電極對(duì)目標(biāo)分子具有選擇性識(shí)別能力，而非印跡電極沒(méi)有選擇性識(shí)別能力。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)印跡電極對(duì)S-ibuprofen和R-ibuprofen的光電選擇機(jī)制是來(lái)源于印跡位點(diǎn)的擇形吸附能力。印跡位點(diǎn)優(yōu)先吸附空間構(gòu)型與自身位點(diǎn)相匹配的模板分子，進(jìn)而被光生空穴氧化降解。然后再進(jìn)行擇形吸附和氧化，整個(gè)過(guò)程動(dòng)態(tài)進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)布洛芬對(duì)映體的選擇性光電化學(xué)氧化降解。

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Selective Photoelectrochemical Oxidation of Chiral Ibuprofen Enantiomers

DAIWei-Guo1HE Dan-Nong1,2,*
(1National Engineering Research Center for Nanotechnology,Shanghai 200241,P.R.China;2School of Material Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,P.R.China)

The photoelectrochemicalmethod was combined with the in-situ molecular imprinting technique. Using the chiralibuprofen enantiomers(S-ibuprofen and R-ibuprofen)as template molecules,S-ibuprofen and R-ibuprofen molecular imprinting sites were constructed on the surface of monocrystalline TiO2nanorods.The imprinted electrodes were capable of selective recognition and catalytic oxidation of S-ibuprofen and R-ibuprofen.The morphology,structure,and composition ofthe electrode were characterized using scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),X-ray diffraction(XRD),and Raman spectroscopy.The electron transfer resistance of the electrode surface was studied with electrochemical impedance spectroscopy.The photoelectrochemical recognition and degradation were measured photoelectrochemically using the prepared imprinted electrodes as the working electrode.The TiO2prepared was a single crystalnanorod array.The imprinted sites were successfully constructed on the surface of TiO2nanorods and had shape selective adsorption capacities.The selective recognition and selective oxidative degradation ofchiralibuprofen enantiomers on the surface ofartificialphotoelectrocatalysts were realized for the firsttime.

Ibuprofen;Monocrystalline TiO2;Photoelectrochemicalrecognition;Shape selective adsorption;Selective oxidative degradation

O649

10.3866/PKU.WHXB201702086

Received:December 12,2016;Revised:February 7,2017;Published online:February 8,2017.

*Corresponding author.Email:hdn_nercn@163.com;Tel:+86-21-34291286-8028.

The projectwas supported by the International Science and Technology Cooperation Program of China(2015CB931902).國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)(2015CB931902)資助項(xiàng)目?Editorialoffice ofActa Physico-Chimica Sinica