蔣劍虹，陶霞，唐清暢，羅友元

（中機(jī)國(guó)際工程設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，湖南長(zhǎng)沙410007）

Fenton氧化法深度處理餐廚廢水*

蔣劍虹，陶霞，唐清暢，羅友元

（中機(jī)國(guó)際工程設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，湖南長(zhǎng)沙410007）

采用Fenton氧化法深度處理餐廚廢水，通過(guò)正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)研究了Fenton氧化處理的最佳反應(yīng)條件，并通過(guò)酸堿滴定試驗(yàn)探討驗(yàn)證了最佳初始pH為5的原因。結(jié)果表明，F(xiàn)enton氧化法深度處理餐廚廢水的最佳工藝條件為：H2O2投加量100 mg/L、Fe2+投加量300 mg/L、初始pH 5、反應(yīng)時(shí)間60 min，COD去除率可達(dá)70.4%，出水水質(zhì)可達(dá)到GB 8978—1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，pH為5時(shí)廢水中堿度基本消耗殆盡，F(xiàn)enton反應(yīng)過(guò)程中，由于產(chǎn)生了H+，pH由5迅速降至3左右。

Fenton；餐廚廢水；深度處理；酸堿滴定

2011年，我國(guó)在100個(gè)試點(diǎn)城市建設(shè)餐廚廢棄物資源化利用和無(wú)害化處理工程。餐廚垃圾經(jīng)厭氧消化處理后，會(huì)產(chǎn)生大量高有機(jī)物、高氨氮、高鹽分、高磷、高油脂的餐廚廢水，難生化降解的有機(jī)物比例高［1-2］。目前運(yùn)行的項(xiàng)目中，餐廚廢水主要采用預(yù)處理+生化處理工藝，難以達(dá)到GB 8978—1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)［2-4］。餐廚垃圾處理廠若未屬于城市污水處理廠納污范圍內(nèi)，餐廚廢水必須達(dá)到GB 8978—1996一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)才可外排，而目前對(duì)于餐廚廢水的研究主要集中在生化處理方面［3-4］，鮮見(jiàn)到餐廚廢水生化處理出水深度處理的研究，尋求適宜的餐廚廢水深度處理技術(shù)成為了當(dāng)務(wù)之急。

Fenton氧化法是一種高級(jí)氧化技術(shù)，其作用機(jī)理包括在酸性條件下H2O2在Fe2+催化下生成·OH的強(qiáng)氧化作用和生成Fe（OH）3膠體的絮凝吸附作用［5-6］，主要過(guò)程包括氧化、中和、混凝/絮凝、固液分離［7］?！H的氧化能力僅次于氟［8］，因此Fenton氧化法適用于處理難生物降解的廢水，具有反應(yīng)速率快，處理時(shí)間短、易于操作、無(wú)需復(fù)雜設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)［9］。本研究采用Fenton法深度處理餐廚廢水經(jīng)生化處理后的出水，通過(guò)正交及單因素試驗(yàn)探討pH、Fe2+投加量、H2O2投加量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除的影響，并通過(guò)酸堿滴定試驗(yàn)探討驗(yàn)證了最佳初始pH為5的原因。研究結(jié)果對(duì)現(xiàn)有餐廚垃圾處理廠的改造具有參考價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 餐廚廢水

本試驗(yàn)的研究對(duì)象是某餐廚垃圾處理廠廢水處理站的出水，該廠餐廚垃圾采用固體漿料厭氧工藝，餐廚廢水采用預(yù)處理+二級(jí)生化工藝，出水水質(zhì)為：COD 250～300 mg/L；色度100～200倍，pH 8.00～8.60。

1.2 試驗(yàn)儀器與試劑

儀器：JJ-4型六聯(lián)同步電動(dòng)攪拌器、DB200型消解反應(yīng)器、DR2700型分光光度計(jì)、PHS-3E型pH計(jì)。

試劑：重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸、雙氧水、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、硫酸汞，均為分析純。

1.3 試驗(yàn)方法

在室溫下，量取800 mL水樣于1 000 mL燒杯中，置于六聯(lián)攪拌器上，調(diào)節(jié)初始pH后，加入硫酸亞鐵，在300 r/min下攪拌1 min后，加入雙氧水，在150 r/min下絮凝反應(yīng)，達(dá)反應(yīng)時(shí)間后停止攪拌，回調(diào)pH至8，靜置1 h。取上清液檢測(cè)COD。

根據(jù)其他學(xué)者的研究，初始pH、H2O2及Fe2+投加量、反應(yīng)時(shí)間等因素均會(huì)在一定程度上影響Fenton氧化效果［10］。本研究設(shè)計(jì)了L16（44）正交試驗(yàn)，擬通過(guò)正交試驗(yàn)確定Fenton法深度處理餐廚廢水的關(guān)鍵影響因子，并在正交試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行單因素試驗(yàn)，最終確定最佳反應(yīng)條件。正交因素水平如表1所示。

表1 Fenton試驗(yàn)正交因素水平

1.4 分析方法

COD采用快速消解分光光度法測(cè)定（HJ/T 399—2007）［11］；pH采用PHS-3E型pH計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

根據(jù)表1設(shè)計(jì)了16組正交試驗(yàn)，利用SPSS軟件對(duì)結(jié)果進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表2所示。

由試驗(yàn)結(jié)果可知，各因素對(duì)COD去除的影響程度排序?yàn)椋篐2O2投加量＞Fe2+投加量＞反應(yīng)時(shí)間＞pH。這主要是因?yàn)镕enton反應(yīng)主要靠·OH對(duì)有機(jī)物進(jìn)行分解，而Fe2+主要起催化作用，因此H2O2投加量的影響大于Fe2+投加量。試驗(yàn)結(jié)果也說(shuō)明，在本正交實(shí)驗(yàn)所設(shè)定的初始pH范圍（2～5）內(nèi)，初始pH的變化對(duì)結(jié)果影響并不大。

正交試驗(yàn)初步確定的最佳反應(yīng)條件為試驗(yàn)8（A4B1C4D2），即初始pH 5，H2O2投加量300 mg/L、Fe2+投加量400 mg/L、反應(yīng)時(shí)間60 min。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.2 單因素試驗(yàn)

在正交試驗(yàn)確定關(guān)鍵影響因素及初步最佳反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，對(duì)關(guān)鍵影響因素進(jìn)行單因素試驗(yàn)研究以確定Fenton氧化法深度處理餐廚廢水的最佳反應(yīng)條件。

控制初始反應(yīng)pH為5、反應(yīng)時(shí)間60 min，在Fe2+投加量分別為200、300、400 mg/L下，考察H2O2投加量分別為33、66、100、200、300、400 mg/L時(shí)，COD去除率的變化情況。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 H2O2、Fe2+投加量對(duì)COD去除率的影響

由試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，在不同的Fe2+投加量下，隨著H2O2投加量的增多，COD去除率均呈先增大而后在一定范圍內(nèi)穩(wěn)定最后減小的趨勢(shì)。隨著H2O2投加量不斷增大，在Fe2+的催化作用下，產(chǎn)生的·OH不斷增多，加速了廢水中有機(jī)物的分解，從而COD去除率不斷增大；當(dāng)H2O2投加量超過(guò)最佳投加量一定范圍時(shí)，略有過(guò)量的H2O2與·OH反應(yīng)生成氧化能力較差的HO2·，從而COD去除率并未隨著H2O2投加量的增加繼續(xù)增加，而是在一定范圍內(nèi)浮動(dòng)；當(dāng)H2O2投加量超過(guò)300 mg/L后，不僅過(guò)量的H2O2與·OH發(fā)生反應(yīng)降低了氧化效率，同時(shí)在進(jìn)行COD檢測(cè)時(shí)，過(guò)量的H2O2與重鉻酸鉀反應(yīng)，對(duì)出水COD檢測(cè)造成干擾，發(fā)生COD去除率降低的現(xiàn)象［12］，甚至出現(xiàn)表2中的負(fù)值。

對(duì)比不同的Fe2+投加量結(jié)果可見(jiàn)，在H2O2投加量較少時(shí)，F(xiàn)e2+處于過(guò)量狀態(tài)，F(xiàn)e2+會(huì)與H2O2分解產(chǎn)生的·OH反應(yīng)生成Fe3+，過(guò)量的Fe2+越多，其消耗的·OH越多，此時(shí)，F(xiàn)e2+投加量200 mg/L時(shí)的COD去除率大于Fe2+投加量300、400 mg/L時(shí)的COD去除率；隨著H2O2投加量的增多，對(duì)COD去除率的影響逐漸由H2O2投加量主導(dǎo)。Fe2+投加量越低，COD去除率出現(xiàn)峰值對(duì)應(yīng)的H2O2投加量越少。Fe2+投加量200 mg/L時(shí)的COD去除率峰值小于Fe2+投加量300、400 mg/L，主要是因?yàn)镕e2+不足，導(dǎo)致分解產(chǎn)生的·OH較少，從而COD去除率較低。對(duì)于不同的H2O2投加量，F(xiàn)e2+投加量300 mg/L時(shí)的COD去除率均大于Fe2+投加量400 mg/L時(shí)的COD去除率。

由單因素試驗(yàn)結(jié)果可知，在pH=5、反應(yīng)時(shí)間60min下，F(xiàn)e2+最佳投加量為300 mg/L，H2O2最佳投加量為100mg/L，此時(shí)，COD去除率達(dá)70.4%，出水COD濃度為88.7 mg/L，優(yōu)于GB 8978—1996一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 酸堿滴定曲線

酸性環(huán)境有利于Fenton反應(yīng)的進(jìn)行和·OH的生成。當(dāng)pH過(guò)高時(shí)，F(xiàn)e2+、Fe3+易生成Fe（OH）2、Fe（OH）3，F(xiàn)e2+濃度降低，同時(shí)由于H+濃度下降抑制H2O2向·OH轉(zhuǎn)化，降低了·OH的生成量；當(dāng)pH過(guò)低時(shí)，會(huì)導(dǎo)致[Fe（H2O）]2+的生成，其與H2O2反應(yīng)速度相對(duì)較慢，影響了·OH的生成量，從而有機(jī)物降解效率降低［13］。研究已經(jīng)證明，F(xiàn)enton反應(yīng)的最優(yōu)pH在3左右［14-15］。

然而本試驗(yàn)得出的最佳初始pH為5，且作為Fenton反應(yīng)的關(guān)鍵因素，初始pH在2～5范圍內(nèi)，對(duì)Fenton反應(yīng)COD去除效果的影響比其他影響因素反而較低，這可能與本試驗(yàn)研究對(duì)象——餐廚廢水經(jīng)預(yù)處理+生化處理出水的水質(zhì)有關(guān)。Fenton反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程中，H2O2在Fe2+催化下生成·OH，同時(shí)會(huì)有H+產(chǎn)生。在調(diào)節(jié)初始pH后，若廢水中仍存在一定的堿度，反應(yīng)體系內(nèi)相當(dāng)于存在一個(gè)緩沖體系，在Fenton反應(yīng)過(guò)程中的pH可基本保持在初始pH的水平；若在調(diào)節(jié)初始pH后，廢水中堿度已經(jīng)消耗殆盡，在Fenton反應(yīng)過(guò)程中pH會(huì)有所下降，低于初始pH。為驗(yàn)證該推測(cè)，對(duì)試驗(yàn)采用的餐廚廢水進(jìn)行酸堿滴定。結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 酸堿滴定曲線

由圖2可見(jiàn)，隨著（1+1）硫酸投加量的增多，pH逐漸下降，在（1+1）硫酸投加量由80 μL增至100 μL時(shí)，pH出現(xiàn)突降，由5.28迅速降至3.29。這說(shuō)明其堿度在pH=5左右就基本消耗殆盡。在調(diào)節(jié)初始pH為5后，F(xiàn)enton反應(yīng)過(guò)程中，由于產(chǎn)生了H+，反應(yīng)過(guò)程中的pH并未維持在5，而是迅速降至3左右，這與其他學(xué)者研究所得到的Fenton反應(yīng)理論最佳pH為3左右［14-15］的結(jié)論并不矛盾。

為了進(jìn)一步證實(shí)該結(jié)論，對(duì)Fenton試驗(yàn)進(jìn)行了pH的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)，反應(yīng)體系中pH變化見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，在初始pH調(diào)節(jié)為5后，在Fenton反應(yīng)的前3 min，反應(yīng)體系的pH會(huì)迅速降低至3左右，隨后基本保持穩(wěn)定。正交試驗(yàn)得出的最佳初始pH為5，由實(shí)時(shí)pH監(jiān)測(cè)結(jié)果可知，F(xiàn)enton反應(yīng)實(shí)際在pH為3的環(huán)境中進(jìn)行。也驗(yàn)證了其他學(xué)者研究所得到的Fenton反應(yīng)理論最佳pH為3的結(jié)論。

圖3 Fenton反應(yīng)pH變化曲線

結(jié)合酸堿滴定及pH實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的結(jié)果可知，對(duì)于本試驗(yàn)研究對(duì)象而言，在初始pH在2～5時(shí)，初始pH對(duì)Fenton反應(yīng)的影響并不大，這也在一定程度上驗(yàn)證了正交試驗(yàn)所得出的初始pH相較其他影響因素而言反而影響小的結(jié)論。同時(shí)，在實(shí)際應(yīng)用Fenton法處理餐廚廢水時(shí)，可通過(guò)酸堿滴定法快速確定Fenton反應(yīng)的初始pH，能提高Fenton反應(yīng)應(yīng)用的便捷性。

3 結(jié)論

1）采用Fenton氧化法深度處理餐廚廢水，可以達(dá)到GB 8978—1996一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)餐廚垃圾處理項(xiàng)目的推廣建設(shè)及現(xiàn)有餐廚垃圾處理廠的改造具有重要意義。

2）各因素對(duì)COD去除的影響程度排序?yàn)椋篐2O2投加量＞Fe2+投加量＞反應(yīng)時(shí)間＞初始pH，其中H2O2投加量、Fe2+投加量影響差異顯著。

3）最佳工藝參數(shù)為：H2O2投加量100 mg/L、Fe2+投加量300 mg/L、初始pH 5、反應(yīng)時(shí)間60 min。在此條件下，COD去除率達(dá)70.4%，出水COD濃度為88.7 mg/L。

4）在調(diào)節(jié)試驗(yàn)廢水初始pH為5時(shí)其堿度基本消耗殆盡，F(xiàn)enton反應(yīng)過(guò)程中，由于產(chǎn)生了H+，反應(yīng)過(guò)程中的pH并未維持在5，而是迅速降至3左右，這與其他學(xué)者研究所得到的芬頓反應(yīng)理論最佳pH為3左右的結(jié)論并不矛盾。采用酸堿滴定法快速確定初始pH對(duì)于Fenton氧化法處理餐廚廢水及其他類型廢水具有參考價(jià)值。

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Advanced Treatment of Food Wastewater Using Fenton Oxidation Method

Jiang Jianhong，Tao Xia，Tang Qingchang，Luo Youyuan
（China Machinery International Engineering Design&Reaserch Institute Co.Ltd.，ChangshaHunan410007）

Food wastewater wastreated by Fenton process.The optimal conditionswere investigated by orthogonal experimentsand single factor experimentsand the result of initial pH was5 which verified by acid base titration.The optimal conditionswere asfollows：H2O2dosage of 100 mg/L，F(xiàn)e2+dosage of 300 mg/L，initial pH of 5，reaction time of 60 minutes.Under these conditions，the highest removal rate of 70.4%wasobserved for COD.The effluent index could reach the first criterion specified in Integrated Wastewater Discharge Standard（GB 8978—1996）.The alkalinity wasusing up asthe initial pH of 5，and it wasobserved that the pH decreased suddenly from 5 to 3 during the reaction because ofH+.

Fenton process；food wastewater；advanced treatment；acid base titration

X703.1

A

1005-8206（2017）02-0044-04

蔣劍虹（1980—），碩士，高級(jí)工程師，主要從事水處理技術(shù)研究、環(huán)保工程設(shè)計(jì)與咨詢。

E-mail：hnjjh@126.com。

湖南省科研院（所）技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展專項(xiàng)（2014TF1007）

2016-11-07