高山俊，袁園，陸晴漪(.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430070；.復(fù)旦大學(xué) 法學(xué)院，上海00433)

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質(zhì)子導(dǎo)電機(jī)理研究進(jìn)展

高山俊1，袁園1，陸晴漪2
(1.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430070；2.復(fù)旦大學(xué) 法學(xué)院，上海200433)

質(zhì)子由于體積小、無(wú)電荷等優(yōu)點(diǎn)使其在電化學(xué)、生物、清潔能源等的傳遞過(guò)程中有特殊的優(yōu)勢(shì)，然而質(zhì)子在物質(zhì)中的轉(zhuǎn)移過(guò)程一直不為人所知，增加對(duì)質(zhì)子的遷移過(guò)程的認(rèn)識(shí)對(duì)研發(fā)新產(chǎn)品、了解生命體的運(yùn)行和開(kāi)發(fā)清潔能源技術(shù)有著極其重要的作用.質(zhì)子因體積小，可穿過(guò)不同的結(jié)構(gòu)而導(dǎo)電，此外質(zhì)子本身不帶電子，易溶劑化形成氫鍵，也可借助氫鍵傳遞而導(dǎo)電.關(guān)于對(duì)質(zhì)子傳輸過(guò)程的認(rèn)識(shí)，已形成vehicle機(jī)理(載體傳輸傳導(dǎo)機(jī)理)，hopping機(jī)理(跳躍-旋轉(zhuǎn)機(jī)制)和溶劑化-擴(kuò)散機(jī)理，但是用這些理論來(lái)解釋質(zhì)子的遷移過(guò)程還存在一些不足.本文中著重介紹了質(zhì)子經(jīng)氧空穴、載體、氫鍵等途徑的傳送過(guò)程，以及常用的質(zhì)子傳遞研究方法.關(guān)鍵詞：燃料電池；質(zhì)子傳遞；晶格缺陷；氫鍵

0 引言

在各種帶電粒子中，質(zhì)子 [H+](與電子相似，半徑大約是 10-15m)的體積小，容易穿過(guò)各種不同的結(jié)構(gòu).這一特點(diǎn)使得質(zhì)子在燃料電池、電化學(xué)以及生物系統(tǒng)等領(lǐng)域扮演著重要的角色.質(zhì)子電導(dǎo)率作為燃料電池最重要的性能指標(biāo)之一，與質(zhì)子的傳輸特性有著緊密的聯(lián)系.在燃料電池中，陽(yáng)極產(chǎn)生的質(zhì)子可以穿過(guò)電池內(nèi)部到達(dá)陰極，再與氧結(jié)合生成水.在生物體內(nèi)，質(zhì)子通過(guò)改變?cè)诘鞍踪|(zhì)膜上的位置而透過(guò)細(xì)胞膜，從而形成了細(xì)胞內(nèi)外不同的質(zhì)子濃度梯度.

1 空穴傳遞

對(duì)質(zhì)子在鈣鈦礦型高溫質(zhì)子導(dǎo)體中轉(zhuǎn)移機(jī)理的研究歷經(jīng)多年，基本形成了缺陷理論的觀點(diǎn)——質(zhì)子的生成和傳遞主要是由質(zhì)子導(dǎo)體中氧晶格缺陷引起的.在鈣鈦礦型高溫質(zhì)子導(dǎo)體中，質(zhì)子的遷移主要取決于材料的晶格條件，而與載體無(wú)關(guān).濃差電池、H(D)同位素效應(yīng)、擴(kuò)散SMS和QNS等，都能有力證明質(zhì)子在這類(lèi)導(dǎo)體中無(wú)需載體而自由傳導(dǎo).

李雪等[1]認(rèn)為，ABO3鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體中的A位離子與質(zhì)子導(dǎo)體電導(dǎo)率有關(guān)，而B(niǎo)位離子半徑與穩(wěn)定性有關(guān).增大A位離子半徑，可以擴(kuò)大離子半徑，提高質(zhì)子濃度；減小B位離子半徑，可以增大B位離子對(duì)O2-的束縛力，從而提高導(dǎo)體的穩(wěn)定性.Tseng等[2]認(rèn)為，氧化物基質(zhì)子導(dǎo)體應(yīng)該滿足下列條件：1)存在氧晶格缺陷，可通過(guò)結(jié)構(gòu)缺陷或摻雜低價(jià)元素產(chǎn)生氧晶格缺陷；2)在一定濕度下能吸收水；3)能較快傳遞質(zhì)子.

缺陷理論認(rèn)為，非理想晶體狀態(tài)下的鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體存在氧空穴VO··，且本身不攜帶質(zhì)子.氧氣O2與氧空穴VO··作用生成電子空穴h·和晶格氧OOx：

式(1)

式(2)

式(3)

圖1 質(zhì)子旋轉(zhuǎn)-擴(kuò)散示意圖

式(4)

基于以上反應(yīng)，氧缺陷VO··和間隙質(zhì)子Hi·交替?zhèn)鲗?dǎo)，從而實(shí)現(xiàn)質(zhì)子的遷移.

Iwahara及Ishigame等[3-4]提出“跳躍-旋轉(zhuǎn)機(jī)制”：晶格中，質(zhì)子與氧離子之間能夠形成微弱的氫鍵，無(wú)外界因素影響下，質(zhì)子依靠氫鍵圍繞氧離子旋轉(zhuǎn)；在外加電場(chǎng)作用下，氫鍵斷裂，質(zhì)子旋轉(zhuǎn)的同時(shí)躍遷到臨近氧離子上并形成弱氫鍵，質(zhì)子不斷重復(fù)旋轉(zhuǎn)—跳躍這一過(guò)程而導(dǎo)電[5]，如圖1所示.

Münch等[6]采用量子分子動(dòng)力學(xué)方法研究了質(zhì)子在BaTiO3，BaCeO3，CaTiO3和CaZrO3中的傳輸過(guò)程.研究發(fā)現(xiàn)，O2-和O2-之間的距離及離子的振動(dòng)幅度與質(zhì)子遷移有關(guān).他認(rèn)為在質(zhì)子導(dǎo)體各晶格中都有O2-的存在，H+通過(guò)與O2-之間微弱的氫鍵力圍繞O2-旋轉(zhuǎn)，在晶格振動(dòng)作用下，H+遷移到另一個(gè)O2-上.Kurokawa等[7]在用第一原理分子動(dòng)力學(xué)模擬法研究Pb和Zn混摻雜LaAlO3時(shí)發(fā)現(xiàn)，紅外模擬頻率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，氫鍵彎曲振動(dòng)的頻率取決于質(zhì)子在晶體中的位置.質(zhì)子遷移存在兩種路徑：氫鍵存在的同時(shí)，質(zhì)子在氧離子附近跳動(dòng)；氫鍵斷開(kāi)，質(zhì)子在相鄰的倆氧原子間擴(kuò)散.

Matsushita[8]提出跳躍-隧道遷移機(jī)制：經(jīng)典的過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為，質(zhì)子必須具有比能壘更高的能量才能跨過(guò)能壘；量子力學(xué)隧道效應(yīng)認(rèn)為，質(zhì)子是微觀粒子，質(zhì)子躍遷是一種統(tǒng)計(jì)概率與能壘的高低無(wú)關(guān)，即使質(zhì)子具有的能量低于臨界活化能，也還是有可能穿越能壘的，繼而跳躍到另一個(gè)氧原子上.間隙質(zhì)子脫離束縛后有兩種跳躍路徑：沿八面體棱O—O鍵擴(kuò)散，活化能ΔE1≈0.61 eV；在兩個(gè)相鄰的八面體之間擴(kuò)散，活化能ΔE2≈0.15ΔE1.

圖2 水分子的運(yùn)載示意圖

2 載體傳輸傳遞

Kreuer[11]提出的vehicle mechanism認(rèn)為，質(zhì)子與小分子如H2O、NH3等結(jié)合形成復(fù)合離子，在電勢(shì)梯度或濃度梯度的作用下，復(fù)合離子整體定向移動(dòng)，單純的載體分子逆向運(yùn)動(dòng)，所得的凈質(zhì)子傳遞量即為質(zhì)子電導(dǎo)率，質(zhì)子傳導(dǎo)率是載體擴(kuò)散速度的函數(shù).以水分子為例如圖2所示，在與Ⅱ交界處，質(zhì)子與載體水分子結(jié)合形成水合離子，并向低濃度區(qū)域擴(kuò)散，在Ⅱ與Ⅲ交界處，質(zhì)子脫離水載體分子進(jìn)入Ⅲ區(qū)域，失去質(zhì)子的載體水分子逆向傳向Ⅰ與Ⅱ交界處擴(kuò)散.對(duì)載體傳遞質(zhì)子的研究主要集中在質(zhì)子與水分子的結(jié)合、水的拖曳影響和拖曳系數(shù)、質(zhì)子電導(dǎo)率及物質(zhì)中水含量和環(huán)境濕度對(duì)導(dǎo)電性能的影響.

根據(jù)Gilli[12-13]定義的氫鍵，質(zhì)子能與分子中含有孤對(duì)電子、電負(fù)性較大的原子(如F、O、N、S等)相互作用，通過(guò)共享電子形成弱于共價(jià)鍵的氫鍵.這使得質(zhì)子既容易與H2O 、NH3等分子結(jié)合，又容易與這類(lèi)分子分離.氫鍵對(duì)載體輸送質(zhì)子提供了理論上的可行性，在傳遞過(guò)程中起到了非常重要的作用.

Nur.Hadi等人[17]認(rèn)為，Nafion膜內(nèi)含水量對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)率有兩方面的影響：影響膜內(nèi)質(zhì)子與磺酸根間的相互作用；改變膜的簇團(tuán)結(jié)構(gòu)，含水量高時(shí)，離子簇的體積以及簇間距離變大，提高質(zhì)子在簇間的傳遞性.

孫紅等[18]采用穩(wěn)態(tài)兩相流數(shù)學(xué)模型，研究Nafion 膜中水含量及水和質(zhì)子的遷移對(duì)PEM燃料電池的性能影響.同電流密度下，沿氣流方向，膜內(nèi)水的反擴(kuò)散、電滲拉力和水力滲透系數(shù)及膜內(nèi)含水量都相應(yīng)增加，而水凈遷移系數(shù)和質(zhì)子傳遞阻力減小；提高電池操作壓力，膜內(nèi)水的反擴(kuò)散、電滲拉力、水凈遷移、水力滲透系數(shù)及膜內(nèi)含水量也都會(huì)相應(yīng)增加，而質(zhì)子傳遞阻力減小，加速電化學(xué)反應(yīng)，從而提高燃料電池的質(zhì)子傳遞性能.

圖3 質(zhì)子沿氫鍵傳遞示意圖

圖4 氫鍵鏈中的缺陷示意圖

3 沿氫鍵傳遞

如今，人們已深刻認(rèn)識(shí)到氫鍵在質(zhì)子傳遞過(guò)程中的重要性，質(zhì)子沿氫鍵的傳遞方式為人們普遍接受，相關(guān)的研究也比較多.質(zhì)子在氫鍵鏈中的傳遞非常復(fù)雜，雖然存在諸多假說(shuō)，但沒(méi)有一個(gè)學(xué)說(shuō)能單獨(dú)充分揭示質(zhì)子的傳遞過(guò)程.Grutthuss[22]機(jī)理認(rèn)為，在離子溶液中水分子之間通過(guò)氫鍵相互連接成網(wǎng)絡(luò)，質(zhì)子遷移的本質(zhì)特征是沿著氫鍵網(wǎng)絡(luò)從一個(gè)水分子跳躍到另外一個(gè)水分子，質(zhì)子遷移率是跳躍速率的函數(shù).如圖3所示，最左側(cè)的質(zhì)子與水分子結(jié)合成水合氫離子 H3O+，質(zhì)子從左邊跳躍到右邊并與第二個(gè)水分子結(jié)合成 H3O+，結(jié)果最左邊的 H3O+變成 H2O，而第二個(gè)水分子成為H3O+，如此重復(fù)，質(zhì)子從最左邊傳導(dǎo)到最右邊.對(duì)氫鍵網(wǎng)絡(luò)傳遞質(zhì)子的研究主要集中在氫鍵的結(jié)構(gòu)、質(zhì)子擴(kuò)散、取向以及溫度和壓力的影響.

李惠萍等[23]采用密度泛函理論研究了四氮唑體系的質(zhì)子傳導(dǎo)速率與分子間氫鍵強(qiáng)度的關(guān)系.Grutthuss機(jī)理認(rèn)為質(zhì)子是以分子間氫鍵為橋梁進(jìn)行傳導(dǎo)的，因四氮唑體系具有豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，研究者主要以四氮唑分子和質(zhì)子化的四氮唑陽(yáng)離子形成的8種能量相對(duì)較低的N4CH2N4CH3二聚體為研究對(duì)象發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子在分子間的傳遞是通過(guò)雜環(huán)化合物分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)重組達(dá)到的，在質(zhì)子傳遞過(guò)程中，氫鍵作用較強(qiáng)的二聚體構(gòu)型的分子間相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)量較小，則質(zhì)子傳遞反應(yīng)所需的活化能較低，分子間氫鍵的強(qiáng)度是質(zhì)子傳遞速率的主要影響因素，強(qiáng)度越大，傳導(dǎo)速率也越大.Mahesha等[24]對(duì)全氟丁基磺酸、全氟丁基膦酸和2-全氟丁基亞磷酸的粘性、擴(kuò)散性、離子導(dǎo)電性等進(jìn)行了研究.他們認(rèn)為，這些化合物的流變性和電導(dǎo)率在研究溫度下遵循阿倫尼烏斯規(guī)律，與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，質(zhì)子是以跳躍的方式在膜中傳遞的.在高溫低濕環(huán)境下，膦酸類(lèi)化合物表現(xiàn)出比磺酸類(lèi)高的電導(dǎo)率，這是因?yàn)殪⑺岬馁|(zhì)子解離度要高于磺酸.此外，氟氫比F/H對(duì)膦酸質(zhì)子電導(dǎo)率有很大影響.F/H比增加，除 (CF3)2PO(OH)外，其他膦酸的質(zhì)子電導(dǎo)率都單調(diào)下降，這是因?yàn)镕含量降低，H含量相對(duì)提高，可以形成更多的氫鍵.

雖然氫鍵已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)了200多年，但由于其復(fù)雜性，對(duì)氫鍵本質(zhì)的認(rèn)識(shí)還不是很深刻.傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法在定性描述某一因素對(duì)質(zhì)子傳遞的影響方面有著重要的作用，但這種方法是在宏觀層面綜合體系下進(jìn)行研究的，無(wú)法具體說(shuō)明質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過(guò)程.而量子化學(xué)計(jì)算與計(jì)算機(jī)軟件模擬能生動(dòng)形象地揭示質(zhì)子的微觀傳遞過(guò)程，但由于量子計(jì)算的限制條件較多，無(wú)法真實(shí)地給出氫鍵或質(zhì)子傳遞過(guò)程的變化.雖然理論結(jié)果與實(shí)際之間還存在較大的差距，但微觀法提供了一條揭示質(zhì)子傳遞的新途徑，也越來(lái)越多地用于氫鍵或質(zhì)子傳遞的研究.

龐小峰[30]基于氫鍵系統(tǒng)、兩類(lèi)缺陷及質(zhì)子孤子特性建立了氫鍵系統(tǒng)的雙勢(shì)阱模型.他把氫鍵系統(tǒng)看作一個(gè)連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，相鄰兩氧原子間存在倆個(gè)勢(shì)阱，質(zhì)子位于任一勢(shì)阱中.質(zhì)子從一個(gè)勢(shì)阱跳過(guò)平衡位置的勢(shì)壘躍遷到臨近勢(shì)阱，會(huì)產(chǎn)生離子缺陷或鍵缺陷，質(zhì)子導(dǎo)電正是通過(guò)這兩種缺陷相互運(yùn)動(dòng)和相互轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)的.離子缺陷是質(zhì)子從一個(gè)勢(shì)阱躍遷到臨近勢(shì)阱時(shí)，在局部出現(xiàn)正負(fù)電荷的集中.鍵缺陷是質(zhì)子從氫鍵鏈中游離出來(lái)時(shí)，共價(jià)鍵通過(guò)原子的旋轉(zhuǎn)而重新取向，如圖4所示.

4 結(jié)束語(yǔ)

質(zhì)子對(duì)物質(zhì)性能的影響，既可以表現(xiàn)在粒子上也能表現(xiàn)在氫鍵中.質(zhì)子體積小，可以穿越燃料電池膜、快質(zhì)子導(dǎo)體、細(xì)胞膜等各種結(jié)構(gòu)；質(zhì)子缺電子，是形成氫鍵的關(guān)鍵原子，氫鍵的結(jié)構(gòu)作用和功能作用對(duì)物質(zhì)或生命體有著重要的作用.研究質(zhì)子傳遞和氫鍵對(duì)開(kāi)發(fā)新技術(shù)、認(rèn)識(shí)生物動(dòng)態(tài)過(guò)程有重要的意義.現(xiàn)在的研究主要集中在三個(gè)方面：設(shè)計(jì)質(zhì)子傳遞材料；進(jìn)一步完善氫鍵理論；加深對(duì)生物體的認(rèn)識(shí).研究質(zhì)子傳遞機(jī)理可以為開(kāi)發(fā)質(zhì)子傳遞材料提供理論依據(jù)和研究方向，從根本上改善質(zhì)子導(dǎo)電性.新實(shí)驗(yàn)技術(shù)的出現(xiàn)和應(yīng)用及分子模擬手段能成為研究質(zhì)子傳遞過(guò)程的有力工具.

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(責(zé)任編輯 胡小洋)

Research progress on mechanism of proton conduction

GAO Shanjun1, YUAN Yuan1, LU Qingyi2

(1.School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070,China;2.School of Law, Fudan University, Shanghai 200438,China)

Because of small volume and no electrons, proton transfer has a special advantage in electrochemistry,biology and clean energy, however, the proton transfer process in the materials has not been known. Increasing awareness of proton transfer plays a very important role in new products research,the study of life operation and the development of clean energy technology. Because of small bulk, proton can easily cross through different structures and result in conduction, what’s more, the proton itself lacking electrons is easy to solvation and conduction can be realized by hydrogen bond transfer. the mechanisms of proton mobility-vehicle mechanism, hopping mechanism and solvation-diffusion mechanism, take advantage of explaining the process about the simplest positive ions, but not enough.We particularly introduces the protonic pathways by way of oxygen vacancy, proton carrier, hydrogen bonds and usual methods of researching proton transfer.Key words：fuel cells; proton conduction; crystal defects; hydrogen bonds

2016-08-25

高山俊(1974-)，男，教授，E-mail：sjgao@whut.edu.cn

1000-2375(2017)03-0311-06

TM911.42

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.03.017