徐馬記，唐志武，李派，黎明鍇，何云斌

(功能材料綠色制備與應用教育部重點實驗室(湖北大學)，湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062)

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超薄VO2外延薄膜的制備及其金屬-絕緣體相變的原位研究

徐馬記，唐志武，李派，黎明鍇，何云斌

(功能材料綠色制備與應用教育部重點實驗室(湖北大學)，湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062)

采用電子束蒸發(fā)法(EBE)在單晶TiO2(110)襯底上沉積VO2超薄薄膜.實驗以高純金屬V棒為蒸發(fā)源，高純氧氣作為反應氣體，固定生長溫度330 ℃，氧壓2×10-6mbar,然后通過改變不同的V蒸發(fā)速率和生長時間制備出不同特性的VO2薄膜.利用原位的掃描隧道顯微鏡、低能電子衍射(LEED)和X線光電子能譜系統(tǒng)地分析所得樣品的表面形貌、結構特征以及相轉變過程中的能帶結構變化，并對比找出EBE制備法的最佳生長條件.結果表明，當蒸發(fā)束流固定在20 nA時，LEED點陣較亮，薄膜顯示出接近于原子級平滑的表面；隨著生長時間的增加，表面變粗糙，點陣變暗，V的價態(tài)逐漸降低，從+5價過渡到+3價；在薄膜厚度接近10個原子層時， 薄膜存在金屬-絕緣體相變行為.

VO2薄膜；金屬-絕緣體相變；電子束蒸發(fā)法；掃描隧道顯微鏡；低能電子衍射；X線光電子能譜

0 引言

在過去幾十年里，將VO2沉積在單晶TiO2表面的研究成為表面研究領域內的一個熱點.一方面是由于這一結構是一種良好的催化劑和傳感器模型[1]，具有良好的應用前景，但其催化表面氧化還原反應的機理仍然沒有解開；另一方面是由于VO2在臨界溫度68 ℃附近存在著金屬-絕緣體相變(MIT)特性[2]，高于室溫的相轉變溫度嚴重阻礙了其作為智能玻璃涂層的應用.目前主要有以下幾種方法調節(jié)相轉變溫度，如氧空位[3]，壓應力[4]，摻雜[5]和晶粒尺寸[6].其中襯底對薄膜的應力影響已經(jīng)被證實可以很好地調控相轉變溫度，但是應力調控的微觀機制仍然有待深入研究.缺乏高質量超薄VO2外延薄膜使得研究應力對VO2薄膜初始階段的影響變得極為困難，從而阻礙了應力調控機制的后續(xù)研究工作.隨著VO2薄膜成功地在結構與之相似的TiO2襯底上外延生長，讓這一問題有望得到解決.

1 實驗

1.1 材料的制備 本實驗利用集EBE薄膜生長技術和低能電子衍射(LEED)、X線光電子能譜(XPS)和掃描隧道顯微鏡(STM)等原位表面分析表征手段于一體的超高真空系統(tǒng)(SPECS)開展VO2薄膜外延生長及MIT特性的研究.EBE法中分子束的產(chǎn)生有固源和氣源兩種形式.固源是給鎢燈絲加上高壓后向蒸發(fā)源陽極發(fā)射電子，電子在電場作用下朝蒸發(fā)源方向加速轟擊蒸發(fā)源金屬釩棒(長55 mm、直徑2 mm，純度為99.9%)，從而熔化釩棒產(chǎn)生釩原子流.通過改變電場強度得到電子束流分別為10 nA、20 nA和30 nA，從而控制釩原子蒸發(fā)速率.高純O2氣是通過漏閥通入到超高真空系統(tǒng)中，并設定為2×10-6mbar.分子束在超高真空中向襯底做定向運動，并在襯底表面反應生成VO2薄膜.襯底TiO2(110)需要在薄膜沉積之前經(jīng)過多輪的濺射和退火處理，以得到原子級平滑的表面.沉積薄膜之前襯底加熱到330 ℃后穩(wěn)定半小時.通過改變沉積時間20、60、180、200、300、600和900 s，得到厚度從亞原子層至約30個原子層厚度的薄膜.由于薄膜生長過程是在超高真空腔內進行的，真空腔內殘留氣體和雜質很少即分子的平均自由程很大，使得制備出的薄膜很純凈，方便之后的原位分析.

1.2 樣品的測試 通過操縱桿將樣品調節(jié)到原位測試所需的位置，分別進行原位測試.利用STM觀測薄膜的表面形貌，LEED研究薄膜的表面結構，XPS檢測薄膜中離子的價態(tài)和MIT相變過程中的電子能帶結構變化.

2 結果與討論

2.1 電子束流優(yōu)化 圖1(a)、(b)分別為在不同束流條件下，通過改變生長時間得到同樣厚度VO2薄膜的STM和LEED圖.圖1(a)中STM表征的是所生長薄膜的表面形貌圖，及清潔TiO2(110)表面形貌.如圖1中所示，在50 nm×50 nm的區(qū)域內，清潔的TiO2表面呈現(xiàn)出原子級的平滑，僅有少數(shù)的小島.薄膜沉積上去之后，當束流為10 nA時，表面比較粗糙只出現(xiàn)很少的平滑區(qū)域；當束流為30 nA時，表面出現(xiàn)更多的平滑區(qū)域，但是每片區(qū)域都很小，則較為分散；但當束流為20 nA時，如紅色的圓圈里所顯示，表面出現(xiàn)了大片的平滑區(qū)域，并能呈現(xiàn)出薄膜下層TiO2表面的臺階形貌.盡管還是存在一些不連續(xù)的縫隙，但已經(jīng)可以認為薄膜是外延生長的.在圖1(b)中LEED顯示TiO2(110)的清潔表面有著極為明亮的衍射斑點，表明其表面結構極為規(guī)整.沉積薄膜之后，在束流為10 nA和30 nA的生長條件下，LEED點陣變暗，但仍然能看到模糊的斑點，這也對應著STM圖中的小片平滑區(qū)域；而在束流為20 nA時，LEED點陣有著比上述兩種情況更明亮的衍射斑點，對應薄膜STM圖中的大片平滑區(qū)域.

圖1 TiO2(110)襯底及不同束流條件下生長的同樣厚度VO2薄膜的STM圖((a),尺寸為50 nm×50 nm)和LEED圖((b),衍射電子束能量為93 eV)

圖2 不同沉積束流下生長同樣厚度VO2薄膜的XPS圖譜(a) 全譜,(b) V和O的窄譜

圖3 不同沉積時間VO2薄膜的STM圖像(尺寸50 nm×50 nm)

為了進一步確認薄膜中V離子的價態(tài)，我們做了原位的XPS測試.如圖2(a)的XPS全譜所示，未沉積薄膜的TiO2清潔表面除了Ti和O的特征峰沒有任何雜質峰，表明清潔表面干凈無污染，適合純凈薄膜的制備.在沉積VO2薄膜后，3種生長條件下均出現(xiàn)了V的特征峰，并且Ti的特征峰減弱，證明薄膜確實沉積到襯底表面.在圖2(b)的窄譜圖中，3種條件下的V的2p峰基本重合，表面V原子的沉積量確實相同，并且能量都在515.7 eV，屬于+4價V離子.3種不同的生長條件僅僅引起了O含量的稍許偏差，但這不影響在3種生長條件下都得到了純相的VO2薄膜.根據(jù)Ti 2p峰的減弱程度，計算出薄膜大約有10個原子層的厚度.上述結果都證實，在20 nA條件下生長的薄膜是晶體質量最佳的外延生長VO2薄膜.

圖4 不同沉積時間VO2薄膜的LEED圖像(LEED衍射電子束能量為93 eV)

2.2 厚度對薄膜質量的影響 在確定20 nA為最佳生長條件后，將束流固定在20 nA，通過改變生長時間得到不同厚度的薄膜，從而研究厚度對薄膜的影響.圖3 展示的是5種厚度下的薄膜.可以注意到，當生長時間為20 s時，薄膜還沒有鋪滿一層，襯底的臺階還能看得很清晰；生長時間為60 s時，薄膜已經(jīng)鋪滿接近兩層，但是由于不是嚴格的外延薄膜，薄膜仍然存在很多孔洞；生長時間為300 s時，薄膜的質量最好，接近外延生長；薄膜繼續(xù)長厚時，平滑區(qū)域開始減少，生長時間為600 s時還有少量的短程有序的結構；生長時間延長到900 s后薄膜表面呈球狀，已很難得到清晰圖片.在后面的表面結構研究中也得到應證的信息.如圖4中的LEED點陣圖所顯示，隨著薄膜厚度的增加，點陣逐漸變暗.在生長時間為20 s和60 s時，由于薄膜較薄，LEED點陣中仍然存在襯底TiO2的信息，所以點陣比較明亮.當薄膜生長300 s后，隨著生長時間延長，點陣逐漸模糊，表明薄膜的表面越來越粗糙.這些數(shù)據(jù)表明生長條件在束流為20 nA、生長時間為300 s時生長的VO2薄膜質量最好.

一些研究已經(jīng)報道VO2薄膜與襯底間的間隙存在著其它價態(tài)的釩氧化物[16]，但這一價態(tài)變化規(guī)律至今沒弄清，鑒于超高真空生長超薄薄膜的優(yōu)勢，本實驗中用XPS技術探測并總結薄膜價態(tài)隨薄膜厚度變化的規(guī)律.圖5(a)所展示的是XPS的全譜，V 2p峰的增強和襯底中Ti 2p峰的減弱表明薄膜隨時間增加變厚，無其他元素的特征峰表明薄膜都是干凈無污染的.在V和O的精細掃描譜(圖5(b))中，V 2p峰隨著沉積時間的增加，峰強逐漸變強，直到600 s后變穩(wěn)定，并且峰位逐漸向低能方向移動，由生長時間為20 s時的516.3 eV轉變生長時間為300 s時的515.7 eV再到生長時間為900 s時的515.4 eV，即薄膜中的V離子從最開始的+5價變?yōu)?4價最后變?yōu)?3價.隨著薄膜厚度增加，V的價態(tài)降低，并在最后穩(wěn)定在+3價.上述結果表明純相VO2薄膜的最佳生長厚度在10個原子層左右.

圖5 不同沉積時間VO2薄膜的XPS圖譜(a) 全譜,(b) V和O的窄譜

圖6 TiO2清潔襯底及不同溫度下VO2外延超薄薄膜的XPS價帶譜

2.3 VO2薄膜MIT相變行為的初步探究 通過優(yōu)化生長束流和時間發(fā)現(xiàn)VO2薄膜的最佳生長條件是束流為20 nA、生長時間為300 s.為了進一步研究VO2的MIT相變行為，利用XPS的價帶譜測試在最優(yōu)條件下生長的VO2薄膜上在MIT相變過程中費米能附近的電子能態(tài)的變化.作為對比，對清潔TiO2也測試了價帶譜，如圖6所示.TiO2價帶頂距費米能級約2.5 eV，結合其3.0 eV的禁帶寬度[17]可知TiO2的費米能級接近其導帶底.對VO2薄膜分別在300 K和380 K的溫度下測試其價帶結構.在300 K時，薄膜的價帶頂接近費米面，表明本實驗中制備的VO2為p型半導體.當溫度升高到380 K后，其費米面處電子態(tài)密度增加，表現(xiàn)出金屬導電特性，表明MIT相變過程中能帶結構發(fā)生變化.本實驗中成功觀察到VO2薄膜MIT相變過程中的電子態(tài)變化.

3 結論

本文中我們用EBE法在TiO2(110)襯底上沉積了VO2超薄薄膜.通過對束流和生長時間的優(yōu)化找到薄膜外延生長的最佳條件，并用XPS價帶譜的測試進行了進一步確認.束流優(yōu)化結果顯示生長束流為20 nA時薄膜為外延生長.在此條件下的薄膜厚度研究結果顯示薄膜表面的粗糙度隨著薄膜的厚度增加而增加，而價態(tài)隨著薄膜厚度的增加而降低.薄膜在束流為20 nA、生長時間為300 s條件下生長出外延的純相VO2薄膜.成功觀察到VO2薄膜MIT相變過程中價電子結構變化，從而也證實我們獲得了高質量的VO2超薄薄膜.

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(責任編輯 胡小洋)

Preparation of ultra-thin VO2epitaxial films and in-situ characterization for exploring into metal-insulator transition

XU Maji, TANG Zhiwu, LI Pai, LI Mingkai, HE Yunbin

(Ministry-of-Education Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials (Hubei University),Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Ultra-thin VO2films were deposited on crystalline TiO2(110) substrate by electron beam evaporation. A high-purity V bar was used as evaporation source and high-purity O2was the reactive gas. The substrate temperature and O2partial pressure were fixed respectively at 330 °C and 2×10-6mbar during deposition. VO2films with various characteristics were prepared by tuning the V evaporation flux and deposition time. The optimal growth conditions were determined by analyzing the surface morphology and crystal structure of films prepared under different conditions. The change of VO2electronic band structure across metal-insulator transition(MIT) was also characterized. When the evaporation flux was 20 nA, the film obtained almost atomically smooth surface, giving rise to relatively bright low energy electron diffraction(LEED) patterns. With extension of deposition time, sample surface became rough, leading to hazy LEED patterns. Meanwhile, the valence state of V ions in the film changed from+5 to+3. MIT was observed in the sample with 10 atomic-layer thickness.

VO2film; metal-insulator transition; EBE; STM; LEED; XPS

2017-01-26

國家自然科學基金(51572073，61274010，11574074)和湖北省自然科學基金(2015CFA038, 2015CFB265, 2016AAA031)資助

徐馬記(1990-)，男，碩士生；黎明鍇，通信作者，副教授，E-mail: mkli@hubu.edu.cn；何云斌，通信作者，教授， E-mail: ybhe@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)03-0222-05

O469;O484

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.03.002