劉慶生，游 拯，國 輝，曾少軍

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LaFeO3復合氧化物的制備與紅外輻射性能

劉慶生，游 拯，國 輝，曾少軍

(江西理工大學冶金與化學工程學院，贛州 341000)

采用溶膠?凝膠法制備鈣鈦礦型LaFe1?x?yMgNiO3的化合物，并利用TG?DTA、XRD、SEM和XPS等對其進行分析和表征。結(jié)果表明：摻雜樣品在0.2~2 μm波段的紅外發(fā)射率較未摻雜的LaFeO3的紅外發(fā)射率大幅度提高，其原因在于，摻雜離子取代鐵離子進入LaFeO3晶格中，為保持化合物電價平衡，部分Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e4+，引入雜質(zhì)能級，氧空位濃度增加，促進雜質(zhì)能級吸收和氧空位吸收；摻雜引起的晶格畸變使得晶格振動吸收增強；此外，電子在Fe3+和Fe4+之間的極化躍遷，亦極大地提高摻雜鐵酸鑭的紅外輻射性能。

鈣鈦礦；鐵酸鑭；摻雜；吸收率；紅外發(fā)射率

紅外輻射材料是一種新型的功能材料，因其具有光熱轉(zhuǎn)化功能，所以在節(jié)能、環(huán)保、工業(yè)加熱、醫(yī)療等領(lǐng)域得到廣泛應用[1]。目前，工業(yè)上推廣應用的紅外輻射材料主要是非氧化物陶瓷，如SiC和SiB6[2?3]，但是這類材料的抗氧化性能較差，無法在高溫氧化環(huán)境下穩(wěn)定存在。

近年來，越來越多的研究者致力于氧化物體系紅外輻射節(jié)能材料的開發(fā)[4–6]。LIU等[4]制備了Nd3+摻雜的六鋁酸鹽陶瓷(LaMgAl11O19)，其近紅外波段(3~5 μm)的發(fā)射率為0.7~0.8左右；LU等[5]制備了鐵酸鹽基非晶涂層，其近紅外波段(3~5 μm)的發(fā)射率為0.84左右。然而，總體而言，氧化物陶瓷在近紅外波段的輻射性能尚不如非氧化物陶瓷。因此，研發(fā)兼具高發(fā)射率和抗氧化性的材料顯得十分重要[7?8]。

LaFeO3是一種鈣鈦礦(ABO3)型復合氧化物，其熔點為1900 ℃，具有良好的高溫熱穩(wěn)定性[9]，由于其物理、化學性質(zhì)優(yōu)異，在固體電解液、固體氧化物燃料電池、電化學器件、傳感器等多領(lǐng)域有著廣泛的應 用[9–12]，但其紅外輻射性能及相關(guān)應用卻鮮見報道[13–16]。根據(jù)半導體光吸收理論，向基質(zhì)中引入適當?shù)碾s質(zhì)，形成對應于近紅外波段的雜質(zhì)能級，能夠增強半導體在相應波段的吸收率?；鶢柣舴驘彷椛涠芍赋?，熱平衡條件下物體在同一波段的吸收率等于其發(fā)射率。因此，通過對LaFeO3進行適當?shù)幕瘜W摻雜，能夠提高其近紅外波段的輻射性能。本文作者研究發(fā)現(xiàn)，通過向LaFeO3基質(zhì)中引入鎂離子、鎳離子雜質(zhì)，大幅提高了其近紅外波段的發(fā)射率。這表明摻雜的LaFeO3有望發(fā)展成為一種兼具高發(fā)射率、耐高溫、抗氧化等綜合性能的新一代紅外輻射節(jié)能材料。

1 實驗

1.1 樣品的制備

采用溶膠–凝膠法制備4種組成不同的LaFe1?x?yMgNiO3粉體。以La(NO3)3·H2O(分析純)、Mg(NO3)2(分析純)、Fe(NO3)3·9H2O(分析純)、Ni(NO3)2·6H2O(分析純)為原料，按化學計量比配料，溶解在去離子水中，加入一定的檸檬酸絡合劑。將所得混合液置于80 ℃的磁力攪拌器中恒溫攪拌使之成為溶膠，溶膠經(jīng)陳化形成凝膠。將凝膠移入100 ℃恒溫干燥箱中預處理10 h，再用研缽將膠狀物研細，隨后將其放入馬弗爐中，1300 ℃煅燒2 h，最后制備出鈣鈦礦型LaFeO3、LaFe2/3Mg1/3O3、LaFe2/3Ni1/3O3、LaFe1/3Mg1/3Ni1/3O3粉末。

1.2 表征

利用同步熱分析儀(TG–DTA；Setsys Evolution 18型，法國生產(chǎn))對LaFe1?x?yMgNiO3樣品的反應合成過程進行差熱分析。利用X 射線粉末衍射儀(XRD；Cu K，步長0.02°，掃描速度6 (°)/min，D8 Focus，德國生產(chǎn))分析樣品的物相組成。利用掃描電子顯微鏡(Hitachi S?4300型，日本生產(chǎn))分析樣品的顯微結(jié)構(gòu)和形貌。紅外光譜分析儀(NEXUS?870型，美國生產(chǎn))分析樣品的紅外光學特性。利用X射線光電子能譜儀(XPS；Al K，=1486.71 eV，英國生產(chǎn))分析樣品中各元素的價態(tài)變化。利用紫外?可見?近紅外分光光度計(UV-VIS-NI；Cary5000型，加拿大生產(chǎn))及其附帶的積分球測試樣品的光譜吸收率，以此為基礎(chǔ)，利用圖解積分法計算樣品在0.2~2 μm波段的紅外發(fā)射率[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重與差熱分析

圖1所示為各樣品的TG–DTA曲線。由圖1可知，4條DTA曲線上60 ℃左右均有一個吸熱峰，可能是樣品中凝膠熔融吸熱所致。在300~700 ℃之間，TG曲線有大量的質(zhì)量損失現(xiàn)象出現(xiàn)，各樣品的質(zhì)量損失率分別為15.81 %、42.46 %、35.86 %和56.99 %，這是樣品在加熱過程中，有機物發(fā)生分解燃燒，產(chǎn)生了水和CO2，并放出大量的熱量所致，與此同時，各樣品逐漸由無定型轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鈦礦結(jié)構(gòu)。在700 ℃以后繼續(xù)升溫，TG曲線和DTA曲線均無明顯變化，這表明已經(jīng)形成完整的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品的TG?DTA曲線

2.2 樣品的物相分析

圖2所示為各樣品的XRD譜，各樣品均可以通過標準衍射卡片JCPDS 37–1493進行指標化，標定為正方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群˙(62)。在LaFe2/3Mg1/3O3、LaFe2/3Ni1/3O3、LaFe1/3Ni1/3Mg1/3O3的XRD譜中未觀察到NiO、MgO或其他雜相，表明大部分鎳離子、鎂離子通過摻雜進入了LaFeO3晶格內(nèi)。較之LaFeO3，LaFe2/3Mg1/3O3的衍射峰并未發(fā)生偏移，但其峰展寬，峰強減弱，粒徑增大；而LaFe2/3Ni1/3O3的衍射峰向高角度發(fā)生偏移，其半峰寬窄，說明其結(jié)晶良好，粒徑亦增大；LaFe1/3Ni1/3Mg1/3O3的衍射峰有劈裂現(xiàn)象，并向高角度偏移，其粒徑亦較大。利用Jade6.0分析其晶胞參數(shù)并結(jié)合Scherrer公式：

圖2 JCPDS 37–1493，LaFeO3，LaFe2/3Mg1/3O3，LaFe2/3Ni1/3O3，LaFe1/3Ni1/3Mg1/3O3的XRD譜

Fig. 2 XRD patterns of JCPDS 37–1493((a), (a′)), LaFeO3((b), (b′)), LaFe2/3Mg1/3O3((c), (c′)), LaFe2/3Ni1/3O3((d). (d′)), LaFe1/3Ni1/3Mg1/3O3((e), (e′))

對于鎳元素，理論上Ni2+(0.069 nm)、Ni3+(0.060 nm)都可以進入LaFeO3的晶胞內(nèi)(晶胞參數(shù)見表1)；LaFe2/3Ni1/3O3、LaFe1/3Ni1/3Mg1/3O3的粒徑均大于未摻雜LaFeO3的，可推出鎳元素是以+2價進入鐵酸鑭晶格的。

表1 LaFe1?x?yMgxNiyO3晶胞參數(shù)

摻雜會導致LaFeO3的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，晶格參數(shù)和晶胞體積隨之改變(見表1)。Mg2+、Ni2+半徑與Fe3+不同，分別部分取代Fe3+的晶格位置，在一定程度上會破壞LaFeO3晶格的對稱性，產(chǎn)生晶格畸變，從而增強了晶格的振動活性，改變了分子振動與轉(zhuǎn)動能級狀態(tài)，從而促進了晶格的振動吸收，使中遠紅外輻射性能得以提升[18]；由于不同價態(tài)摻雜使得部分Fe3+生成Fe4+，價態(tài)的改變有利于形成氧空穴，氧空穴濃度的增加使得近紅外波段輻射率得以強化；Mg2+、Ni2+共摻雜亦是如此。

2.3 樣品的微觀形貌分析

圖3(a)、(b)、(c)、(d)所示分別為LaFeO3、LaFe2/3Mg1/3O3、LaFe2/3Ni1/3O3、LaFe1/3Ni1/3Mg1/3O3的SEM像。從圖3可以看出，在未摻雜時，LaFeO3呈現(xiàn)無規(guī)則的球狀，分散不均勻且團聚現(xiàn)象嚴重；引入摻雜元素之后，LaFeO3形貌明顯改變，顆粒呈橢球狀。

圖3 樣品的SEM像

2.4 樣品的光學性能分析

圖4所示為樣品的紅外光譜。由于樣品在1400~4000 cm?1的吸收峰主要為空氣中水和CO2的吸收峰，故圖中只給出了樣品在400~1400 cm?1的紅外光譜。從圖4可以看出，紅外光譜中波數(shù)在400和600 cm?1附近，分別為BO6八面體結(jié)構(gòu)中Fe—O鍵的彎曲振動和伸縮振動[19]。摻雜之后，各樣品的Fe—O鍵的伸縮振動頻率均向高頻移動，主要是由摻雜離子導致鐵酸鑭的Fe—O的鍵強增強所致。同時本實驗中還觀察到各樣品的Fe—O鍵附近出現(xiàn)了一些振動，這些吸收帶是晶格不對稱振動引起的。

圖4 樣品的紅外光譜

2.5 XPS分析

圖5所示為樣品中Fe 2p的XPS譜。LaFeO3樣品中鐵離子由+3和+2兩種價態(tài)組成。結(jié)合圖1中的TG?DTA分析可以推斷，LaFeO3樣品在高溫煅燒過程中存在氧原子逸出現(xiàn)象，形成了氧空位，F(xiàn)e3+捕獲氧空位所釋放的電子從而被還原成為Fe2+[20?21]。WANG等[22]認為，這種Fe2+和氧空位共存的現(xiàn)象在鐵酸鹽鈣鈦礦中是普遍存在的。

圖5 樣品的Fe 2p的XPS譜

較之未摻雜的鐵酸鑭，摻雜之后(見圖5(b)、(c)、(d))，其Fe 2p的結(jié)合能位置發(fā)生不同程度的偏移，這是由于摻雜離子以及不同的化學環(huán)境造成的。在引入雜質(zhì)離子之后，樣品中鐵離子的化合價以+3和+4價為主。這是由于在摻雜過程中，雜質(zhì)離子取代Fe3+進入LaFeO3晶格中，會在結(jié)構(gòu)中形成正電荷缺陷，結(jié)合XRD分析可知，這是由于不同價態(tài)取代，使得部分Fe3+變?yōu)镕e4+，為保持化合物電中性，晶格中有氧空位產(chǎn)生。相應的缺陷反應如下：

(3)

(4)

氧空位濃度增加有利于提高樣品的紅外輻射性能[23?24]。

圖6所示為樣品中O 1s的XPS譜。4個樣品中的氧均以晶格氧和吸附氧存在。晶格氧的結(jié)合能為528.90~529.89 eV，吸附氧的結(jié)合能為531.35~532.28 eV。樣品吸附氧與晶格氧的比值分別為0.46、1.58、1.28和0.94，這說明摻雜之后樣品的吸附氧與晶格氧的比值明顯增大，吸附氧含量增加，有助于提高樣品的吸收率[25]。

圖6 樣品的O 1s的XPS譜

2.6 樣品的光譜分析

圖7給出了樣品的光譜吸收率。LaFeO3的吸收率在200~500 nm波段大致穩(wěn)定，在波長大于500 nm的波段大幅下降，吸收邊約為600 nm。根據(jù)ARIMA 等[26]的分析結(jié)果，LaFeO3的本征吸收邊為590 nm，比較于該實驗數(shù)據(jù)，本實驗的結(jié)果與其較為一致。由圖7可以看出，分別摻雜了Mg、Ni元素以及Mg、Ni共摻雜的鐵酸鑭樣品在200~2000 nm波段范圍內(nèi)吸收率均穩(wěn)定在0.95左右，遠高于未摻雜LaFeO3的。這表明通過摻雜Mg2+、Ni2+顯著提高了LaFeO3的吸收率，其中Mg2+–Ni2+共摻雜的鐵酸鑭吸收率最高；同時，摻雜后各試樣的吸收邊紅移至波長為2000 nm的光譜區(qū)域。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是摻雜使LaFeO3價帶中氧空位濃度增加，帶內(nèi)吸收增強，在一定程度上提高了吸收率[27?28]。

圖7 樣品的光譜吸收曲線

2.7 紅外發(fā)射率測試

表2給出了LaFeO3、LaFe2/3Mg1/3O3、LaFe2/3- Ni1/3O3、LaFe1/3Mg1/3Ni1/3O3的紅外發(fā)射率。較之LaFeO3，LaFe2/3Mg1/3O3、LaFe2/3Ni1/3O3、LaFe1/3Mg1/3- Ni1/3O3在0.2~2 μm近紅外波段的發(fā)射率發(fā)生了顯著提高。由基爾霍夫熱輻射定律及綜上所述可知，LaFe2/3Mg1/3O3、LaFe2/3Ni1/3O3、LaFe1/3Mg1/3Ni1/3O3近紅外發(fā)射率的提高主要歸因于摻雜引起的Fe3+?Fe4+小極化子吸收機制。這表明摻雜的LaFeO3具有優(yōu)異的近紅外輻射性能，能夠強化高溫過程的輻射傳熱能力，尤其以LaFe1/3Ni1/3Mg1/3O3在0.2~2 μm范圍內(nèi)吸收率與發(fā)射率最高，因此LaFe1/3Mg1/3Ni1/3O3有望成為一種新穎的紅外輻射節(jié)能材料，在高溫熱工裝備節(jié)能領(lǐng)域發(fā)揮作用。

表2 樣品的紅外發(fā)射率

3 結(jié)論

1) 采用溶膠?凝膠法(檸檬酸絡合法)在1300 ℃制備出單一鈣鈦礦型復合氧化物LaFe1?x?yMgNiO3。引入摻雜元素之后，其粒徑逐漸增大。

2) Mg2+、Ni2+通過摻雜進入了LaFeO3晶格內(nèi)，在一定程度上會破壞LaFeO3晶格的對稱性，產(chǎn)生晶格畸變，從而增強了晶格的振動活性，改變了分子振動與轉(zhuǎn)動能級狀態(tài)，從而促進了晶格的振動吸收；由于不同價態(tài)取代使得部分Fe3+生成Fe4+，有氧空位產(chǎn)生。晶格振動吸收與氧空位均有利于提升對應波段的紅外輻射率。

3) 引入雜質(zhì)元素之后，LaFeO3復合氧化物的吸收率與發(fā)射率均遠高于未摻雜鐵酸鑭的，其中LaFe1/3Mg1/3Ni1/3O3在0.2~2 μm范圍內(nèi)具有最高吸收率與發(fā)射率。

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(編輯 龍懷中)

Preparation and infrared radiation properties of LaFeO3composite oxides

LIU Qing-sheng, YOU Zheng, GUO Hui, ZENG Shao-jun

(College of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)

A perovskite LaFe1?x?yMgNiO3compound was prepared by the sol-gel method and characterized by TG?DTA, XRD, SEM, and XPS. The result shows that the infrared emissivity of the doped samples in the range of 0.2–2 μm is greatly improved than that of the undoped LaFeO3sample. The increase of infrared emissivity of samples can be mainly attributed to the substitution of the dopedion with Fe3+in the LaFeO3lattice. In order to keep the balance of electrovalent compound, the substitution of the ion doping with Fe3+introduces the energy level of Fe4+impurity and generates oxygen vacancies, thus increasing the impurity and oxygen vacancy absorption. The lattice distortion caused by doping strengthens the lattice vibration absorption. Furthermore, the polaron hopping of electrons between Fe3+and Fe4+also significantly strengthens the absorption properties within the infrared radiative properties of doped lanthanum ferrite.

perovskite; lanthanum ferrite; doping; absorptivity; infrared emissivity

Projects(51264011, 51564019) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-04-15; Accepted date:2016-08-28

LIU Qing-sheng; Tel: +86-15970132969; E-mail: lqs_01259@126.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.04.015

1004-0609(2017)-04-0781-08

O614.33

A

國家自然科學基金資助項目(51264011，51564019)

2016-04-15；

2016-08-28

劉慶生，副教授，博士；電話：15970132969；E-mail: lqs_01259@126.com