馬 煥,黃元波,楊曉琴,鄭云武,陶 磊,鄭志鋒

(1. 云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650224； 2. 云南省生物質(zhì)高效利用工程實(shí)驗(yàn)室，昆明 650224； 3. 西南林業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院，昆明 650224)

響應(yīng)面法優(yōu)化磷鎢酸介孔分子篩催化制備大豆油基多元醇

馬 煥1，2，3,黃元波1，2，3,楊曉琴1，2，3,鄭云武1，2，3,陶 磊1，2，3,鄭志鋒1，2，3

(1. 云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650224； 2. 云南省生物質(zhì)高效利用工程實(shí)驗(yàn)室，昆明 650224； 3. 西南林業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院，昆明 650224)

采用響應(yīng)面法對(duì)磷鎢酸介孔分子篩催化環(huán)氧大豆油制備大豆油基多元醇進(jìn)行了優(yōu)化研究。結(jié)果表明：以甲醇作為開(kāi)環(huán)反應(yīng)試劑，磷鎢酸介孔分子篩可較好地催化環(huán)氧大豆油開(kāi)環(huán)制備大豆油基多元醇；通過(guò)Box-Behnken設(shè)計(jì)，利用Design-expert 8.0軟件進(jìn)行二次回歸分析，確定大豆油基多元醇最佳制備條件為反應(yīng)時(shí)間3 h、磷鎢酸介孔分子篩用量為環(huán)氧大豆油質(zhì)量的3%、甲醇與環(huán)氧大豆油摩爾比13∶1、反應(yīng)溫度75℃，在此條件下大豆油基多元醇的轉(zhuǎn)化率為77.25%。

環(huán)氧大豆油; 大豆油基多元醇; 響應(yīng)面法; 磷鎢酸; 介孔分子篩

目前，有關(guān)大豆油的研究已經(jīng)較為廣泛，將大豆油環(huán)氧化制備環(huán)氧大豆油，以及后期改性制備其他環(huán)保材料已日漸商業(yè)化[1]。將環(huán)氧大豆油作為一種起始物質(zhì)，利用其環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)制備大豆油基多元醇已受到越來(lái)越多的關(guān)注[2]，由此合成的大豆油基多元醇可以作為原料合成聚氨酯泡沫材料[3-4]。

傳統(tǒng)制備植物油基多元醇的方法是利用液體酸作為催化劑，但其缺點(diǎn)是反應(yīng)結(jié)束后催化劑會(huì)殘留于產(chǎn)物中，在一定程度上影響產(chǎn)物的性能。以介孔分子篩作為載體負(fù)載活性物質(zhì)制備非均相催化劑已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，而雜多酸金屬氧化物因其較強(qiáng)的B酸而作為酸性催化劑也具有廣泛的應(yīng)用[5-6]。其中，磷鎢酸作為一種雜多酸的典型代表，可作為活性酸性催化劑負(fù)載于一些載體上，如負(fù)載于ZrO2[7]、非介孔材料的TiO2[8]等?；诮榭追肿雍Y與磷鎢酸的溶膠凝膠法制備的非均相催化劑，因具有較好的催化活性和穩(wěn)定性、易與產(chǎn)物分離等優(yōu)點(diǎn)而受到關(guān)注[9-11]。

響應(yīng)面法作為基于多種工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化的有效方法之一，近年來(lái)其應(yīng)用受到廣大研究者的親睞[12-13]。本文采用響應(yīng)面法研究磷鎢酸介孔分子篩催化環(huán)氧大豆油制備大豆油基多元醇的工藝條件，探討了催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、醇油摩爾比和反應(yīng)溫度對(duì)大豆油基多元醇轉(zhuǎn)化率的影響，得到大豆油基多元醇的最佳制備條件。并用紅外光譜對(duì)大豆油基多元醇進(jìn)行了表征。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，購(gòu)于Aldrich公司；正硅酸乙酯(TEOS)，購(gòu)于J&K化學(xué)公司；環(huán)氧大豆油(ESBO)購(gòu)于Galata化學(xué)公司，環(huán)氧值為7.1%，相對(duì)分子質(zhì)量為997；其他試劑均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

KSW馬弗爐；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；ensor-27傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；Tecnai G2 TF30 S-Twin場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡，荷蘭FEI公司；TTR III轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社；TriStar II比表面積及空隙分析儀，美國(guó)Micromeritics。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 磷鎢酸介孔分子篩的制備

稱取2 g P123溶于少量的去離子水，在40℃條件下加熱溶解后，緩緩加入2 mol/L的鹽酸溶液75 mL 并強(qiáng)力攪拌3 h，然后逐滴加入磷鎢酸溶液(0.213 g 磷鎢酸溶于少量水)至反應(yīng)均一穩(wěn)定，最后緩慢加入4.24 g TEOS，攪拌反應(yīng)24 h后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，于100℃下晶化24 h，晶化結(jié)束后的混合液經(jīng)抽濾、水和乙醇洗滌至中性后于90℃下干燥12 h，最后在450℃的馬弗爐中焙燒即得磷鎢酸介孔分子篩。

1.2.2 大豆油基多元醇的制備

將一定量的開(kāi)環(huán)試劑甲醇與催化劑磷鎢酸介孔分子篩均勻混合，加熱至一定溫度后逐滴加入環(huán)氧大豆油并強(qiáng)力攪拌，在45 min內(nèi)將環(huán)氧大豆油全部滴完時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過(guò)濾除去催化劑后用乙酸乙酯萃取，并依次用蒸餾水和飽和食鹽水洗滌至中性，取上層液加入無(wú)水硫酸鎂過(guò)夜干燥，次日過(guò)濾后進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑即得大豆油基多元醇。大豆油基多元醇的轉(zhuǎn)化率按下列公式進(jìn)行計(jì)算。

式中：大豆油基多元醇的實(shí)際羥值為所獲得的產(chǎn)物按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1957進(jìn)行測(cè)定的羥值；大豆油基多元醇的理論羥值是假定環(huán)氧大豆油中所有環(huán)氧基團(tuán)都由甲醇完全開(kāi)環(huán)情況下的羥值(KOH)，經(jīng)計(jì)算為218 mg/g。

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征

1.2.3.1 磷鎢酸介孔分子篩的表征

XRD分析掃描范圍為0.5°～6°；采用比表面積及孔隙分析儀進(jìn)行BET表征，吸附氣體為N2，吸附過(guò)程在液氮溫度77 K下進(jìn)行，在測(cè)試前需要在真空下進(jìn)行脫氣預(yù)處理。磷鎢酸介孔分子篩的比表面積采用BET方法測(cè)定，對(duì)于孔容和孔徑參數(shù)采用BJH方法進(jìn)行計(jì)算；采用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡觀察磷鎢酸介孔分子篩的結(jié)構(gòu)形態(tài)，樣品電鏡圖比例尺分別為50 nm 和100 nm。

1.2.3.2 大豆油基多元醇的結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀表征大豆油基多元醇的結(jié)構(gòu)，液體涂膜法，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷鎢酸介孔分子篩的表征

磷鎢酸介孔分子篩的XRD圖見(jiàn)圖1，BET表征曲線見(jiàn)圖2，TEM圖見(jiàn)圖3。磷鎢酸介孔分子篩的N2吸附脫附結(jié)果見(jiàn)表1。

由圖1可知，XRD小角衍射圖中3個(gè)特征峰(100)、(110)、(200) 表明介孔結(jié)構(gòu)特征晶面峰的存在，這說(shuō)明了磷鎢酸介孔分子篩是有序的六邊形介孔結(jié)構(gòu)[14]；由圖2(a)中N2等溫吸附脫附曲線可知，磷鎢酸介孔分子篩呈IV型等溫線和明顯的H1型滯后環(huán)；由圖2(b)可知，磷鎢酸介孔分子篩有比較均勻的孔徑分布[15]；由表1可知，磷鎢酸介孔分子篩的比表面積、孔容、孔徑分別為908.5 m2/g、1.26 cm3/g 和6.85 nm；由圖3可知，在100 nm倍數(shù)下可以發(fā)現(xiàn)其排列有序的結(jié)構(gòu)形態(tài)，并且在50 nm 倍數(shù)下可以清晰地看出呈六邊形的孔道形狀。基于上述分析，磷鎢酸介孔分子篩具有明顯的介孔分子篩催化劑典型特征。

圖1 磷鎢酸介孔分子篩的XRD圖

(a)磷鎢酸介孔分子篩吸附脫附等溫曲線

(b)磷鎢酸介孔分子篩孔徑孔容分布曲線

圖3 磷鎢酸介孔分子篩的TEM圖

比表面積/(m2/g)孔容/(cm3/g)孔徑/nm908.51.266.85

2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

前期單因素實(shí)驗(yàn)得到的磷鎢酸介孔分子篩催化環(huán)氧大豆油制備大豆油基多元醇反應(yīng)條件為催化劑用量2%，反應(yīng)物甲醇與環(huán)氧大豆油摩爾比(醇油摩爾比)10∶1，反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度65℃，在此條件下大豆油基多元醇的轉(zhuǎn)化率為70.35%。采用Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)以磷鎢酸介孔分子篩催化劑用量(A)、醇油摩爾比(B)、反應(yīng)時(shí)間(C)、反應(yīng)溫度(D)4個(gè)因素為自變量，以大豆油基多元醇轉(zhuǎn)化率(Y)為響應(yīng)值進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表2，響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 實(shí)驗(yàn)因素水平

表3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

將表3所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Design-expert 8.0軟件進(jìn)行多元回歸擬合，得到以大豆油基多元醇轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)函數(shù)的二次回歸方程：

Y=71.15+5.20A+3.63B+5.91C+3.38D+2.18AB-6.61AC+0.59AD+1.57BC+1.97BD-0.82CD-5.94A2-4.26B2-12.07C2-5.07D2

2.3 方差分析

對(duì)以大豆油基多元醇轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)函數(shù)的回歸方程進(jìn)行方差分析，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方差分析

根據(jù)方差分析的F值可知各因素對(duì)大豆油基多元醇的轉(zhuǎn)化率的影響大小為：反應(yīng)時(shí)間>催化劑用量>醇油摩爾比>反應(yīng)溫度。另外在方差分析中可以看出各因素間的交互作用，P值的大小說(shuō)明了因素間相互作用的強(qiáng)弱，根據(jù)其大小表明：催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間交互作用最強(qiáng)，其次依次是催化劑用量和醇油摩爾比、醇油摩爾比和反應(yīng)溫度、醇油摩爾比和反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度、催化劑用量和反應(yīng)溫度。對(duì)于環(huán)氧大豆油開(kāi)環(huán)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，酸性條件能加速其反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)由于在反應(yīng)過(guò)程中存在較多的副反應(yīng)(如酯交換、聚合和酯交換后產(chǎn)物支鏈與產(chǎn)物中羥基基團(tuán)的酯化反應(yīng)等)，可能消耗產(chǎn)生的羥基基團(tuán)，從而影響了大豆油基多元醇的轉(zhuǎn)化率。因此，催化劑用量與反應(yīng)時(shí)間交互時(shí)其影響最為顯著。

2.4 優(yōu)化反應(yīng)條件的確定和回歸模型的驗(yàn)證

使用Design-expert軟件分析，得出優(yōu)化的磷鎢酸介孔分子篩催化制備大豆油基多元醇的條件為：催化劑用量3%，醇油摩爾比13∶1，反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度75℃，得到模擬后的大豆油基多元醇轉(zhuǎn)化率為74.97%。在優(yōu)化條件下進(jìn)行了3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，大豆油基多元醇的平均轉(zhuǎn)化率可達(dá)到77.25%，與理論預(yù)期較為接近，其轉(zhuǎn)化率較前期單因素實(shí)驗(yàn)提升了6.9個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明模型是有效的。

2.5 大豆油基多元醇紅外光譜分析

環(huán)氧大豆油及其開(kāi)環(huán)反應(yīng)優(yōu)化條件下制備的大豆油基多元醇的紅外光譜圖見(jiàn)圖4。

圖4 環(huán)氧大豆油和大豆油基多元醇的紅外光譜圖

由圖4可知，環(huán)氧大豆油紅外光譜圖中823 cm-1波長(zhǎng)處的特征峰為環(huán)氧基團(tuán)峰，經(jīng)過(guò)環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)后，產(chǎn)物大豆油基多元醇的紅外光譜圖在3 443 cm-1波長(zhǎng)處有較為明顯的羥基特征峰，同時(shí)823 cm-1波長(zhǎng)處的環(huán)氧基團(tuán)峰消失，表明環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)[16]。以甲醇為開(kāi)環(huán)試劑，所生成的大豆油基多元醇為仲醇，因此大豆油基多元醇的紅外光譜圖中1 090 cm-1波長(zhǎng)處出現(xiàn)了仲醇基團(tuán)峰，這也進(jìn)一步說(shuō)明了磷鎢酸介孔分子篩成功地催化了環(huán)氧大豆油開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成了大豆油基多元醇。另外，1 737 cm-1和1 240 cm-1特征峰為甘油三酯結(jié)構(gòu)分子特有的脂肪酸基團(tuán)峰，從圖4可以發(fā)現(xiàn)環(huán)氧大豆油和大豆油基多元醇中都被保留了，因此也排除了在酸催化條件下反應(yīng)體系發(fā)生甲酯化副反應(yīng)的可能。

3 結(jié) 論

(1)所制備的磷鎢酸介孔分子篩具有典型的分子篩催化劑特征，孔徑分布均勻，呈穩(wěn)定的六邊形介孔結(jié)構(gòu)。

(2)以甲醇作為開(kāi)環(huán)反應(yīng)試劑，磷鎢酸介孔分子篩可催化環(huán)氧大豆油開(kāi)環(huán)制備大豆油基多元醇。采用Design-expert設(shè)計(jì)，響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化大豆油基多元醇制備工藝條件為反應(yīng)時(shí)間3 h、磷鎢酸介孔分子篩催化劑用量為環(huán)氧大豆油質(zhì)量的3%、醇油摩爾比13∶1、反應(yīng)溫度75℃，在此條件下反應(yīng)得到的大豆油基多元醇轉(zhuǎn)化率為77.25%。

(3)各因素對(duì)制備大豆油基多元醇的影響大小依次為反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、醇油摩爾比、反應(yīng)溫度。在兩因素交互影響下，催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間的影響最為顯著。

[1] LLIGADAS G, RONDA J C, GALIA M, et al. Plant oils as platform chemicals for polyurethane synthesis: current state-of-the-art[J]. Biomacromolecules, 2010, 11(11): 2825-2835.

[2] LIN B, YANG L, DAI H, et al. Kinetic studies on oxirane cleavage of epoxidized soybean oil by methanol and characterization of polyols[J]. J Am Oil Chem Soc, 2008, 85(2): 113-117.

[3] ZLATANIC A, LAVA C, ZHANG W, et al. Effect of structure on properties of polyols and polyurethanes based on different vegetable oils[J]. J Polym Sci B Polym Phys, 2004, 42(5): 809-819.

[4] PETROVIC Z S, WAN X, BILIC O, et al. Polyols and polyurethanes from crude algal oil[J]. J Am Oil Chem Soc, 2013, 90(7): 1073-1078.

[5] TIMOFEEVA M N. Acid catalysis by heteropolyacids[J]. Appl Catal A Gen, 2003, 256(1): 19-35.

[6] OKUHARA T. Water-tolerant solid acid catalysts[J]. Chem Rev, 2002, 102(10): 3641-3666.

[7] SUNITA G, DEVASSY B M, VINU A, et al. Synthesis of biodiesel over zirconia-supported isopoly and heteropoly tungstate catalysts[J]. Catal Commun,2008,9(5): 696-702.

[8] WAGHMARE N G, KASINATHAN P, AMRUTE A, et al. Titania supported silicotungstic acid: an efficient solid acid catalyst for veratroleacylation[J]. Catal Commun, 2008, 9(10): 2026-2029.

[9] 劉士榮, 郭紅起, 毛明富, 等. 原位法制備磷鎢酸/SBA-15 催化劑及其催化性能[J]. 精細(xì)化工, 2013,30(9): 496-499.

[10] SHENG X, KONG J, ZHOU Y, et al. Direct synthesis, characterization and catalytic application of SBA-15 mesoporous silica with heteropolyacid incorporated into their framework[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2014, 187: 7-13.

[11] 龔慧穎, 鄭志鋒, 黃元波, 等. Ti-SBA-15 介孔分子篩催化制備環(huán)氧橡膠籽油的研究[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程, 2016, 50(2): 1-5.

[12] 董振浩, 劉光斌, 趙曉霞, 等. 響應(yīng)面法優(yōu)化超聲提取陰香籽油工藝研究[J]. 中國(guó)油脂, 2014, 39(10): 10-13.

[13] 陸向紅, 賈俊乾, 張秋紅, 等. 響應(yīng)面法優(yōu)化眼點(diǎn)擬微綠球藻酶法提油工藝研究[J]. 中國(guó)油脂, 2015, 40(9): 13-17.

[14] ZHAO D, FENG J, HUO Q, et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J]. Science, 1998, 279(5350): 548-552.

[15] GAGEA B C, LORGOUILLOUX Y, ALTINTAS Y, et al. Bifunctional conversion ofn-decane over HPW heteropoly acid incorporated into SBA-15 during synthesis[J]. J Catal, 2009, 265(1): 99-108.

[16] GUO A, CHO Y, PETROVIC Z S. Structure and properties of halogenated and nonhalogenated soy-based polyols[J]. J Polym Sci A Polym Chem, 2000, 38(21): 3900-3910.

新浪官方微博：中國(guó)油脂 http：//e.weibo.com/2841983372/profile

Optimization of preparation of soybean oil-based polyols catalyzed by HPW-based mesoporous sieve using response surface methodology

MA Huan1，2，3, HUANG Yuanbo1，2，3, YANG Xiaoqin1，2，3, ZHENG Yunwu1，2，3, TAO Lei1，2，3, ZHENG Zhifeng1，2，3

(1.University Key Laboratory for Biomass Chemical Refinery & Synthesis, Yunnan Province, Kunming 650224, China; 2. Engineering Laboratory for Highly-Efficient Utilization of Biomass, Yunnan Province, Kunming 650224, China; 3.College of Materials Engineering, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China)

Preparation of soybean oil-based polyols catalyzed by phosphotungstic acid based (HPW-based) mesoporous sieve was optimized using response surface methodology. The results showed that using methanol as ring-opening reaction reagent，HPW-based mesoporous sieve could be successfully used as the catalyst for preparation of soybean oil-based polyols from epoxidized soybean oil. By the Box-Behnken design, the Design-expert 8.0 software was applied in square regression analysis. The optimal conditions for preparation of soybean oil-based polyols were obtained as follows: reaction time 3 h, dosage of HPW-based mesoporous sieve 3% (based on the mass of epoxidized soybean oil), molar ratio of methanol to epoxidized soybean oil 13∶1 and reaction temperature 75℃. Under the optimal conditions, the conversion rate of soybean oil-based polyols was 77.25%.

epoxidized soybean oil; soybean oil-based polyols; response surface methodology; phosphotungstic acid; mesoporous sieve

2016-09-18；

2017-01-14

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31200452)；云南省可再生能源發(fā)展專項(xiàng)基金項(xiàng)目(云財(cái)產(chǎn)業(yè)[2015]86號(hào))；云南省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(2014Z110)；云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究青年項(xiàng)目(2014FD029)

馬 煥 (1992)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)橹参镉椭呋D(zhuǎn)化(E-mail)mahuanjunjin@163.com。

黃元波，副教授，碩士生導(dǎo)師，博士(E-mail)283933790@qq.com；鄭志鋒，教授，博士生導(dǎo)師，博士(E-mail)zhengzhifeng666@hotmail.com。

TQ645;TQ322

A

1003-7969(2017)04-0064-05