唐令波，盧記軍，譚遠(yuǎn)友，聞向東，汪華方

（1.武漢紡織大學(xué)，湖北武漢430073；2.武漢鋼鐵（集團(tuán)）公司研究院）

水玻璃再生砂中碳酸氫鹽和碳酸鹽的含量測(cè)定*

唐令波1，盧記軍1，譚遠(yuǎn)友1，聞向東2，汪華方1

（1.武漢紡織大學(xué)，湖北武漢430073；2.武漢鋼鐵（集團(tuán)）公司研究院）

由于缺乏各組分含量的測(cè)試方法，水玻璃再生砂的性能一般采用總堿量評(píng)價(jià)。提出了一種采用氣體容量法測(cè)定水玻璃再生砂中碳酸氫鹽和碳酸鹽含量的方法。將氯化鈣溶液滴入水玻璃砂試樣，反應(yīng)時(shí)間控制在15 min以上，用量氣管測(cè)量生成的二氧化碳體積，由氣體狀態(tài)方程求得碳酸氫鹽含量。將鹽酸溶液滴入試樣，反應(yīng)時(shí)間控制在20 min以上，測(cè)量生成的二氧化碳體積，求得碳酸鹽含量。該方法用于水玻璃砂樣品中碳酸氫鹽和碳酸鹽的含量測(cè)定，測(cè)定值與理論值一致，RSD小于0.9%；用于水玻璃舊砂和再生砂中碳酸氫鹽和碳酸鹽的含量測(cè)定，測(cè)定值與滴定法測(cè)量值吻合，RSD小于1.0%。

水玻璃再生砂；碳酸氫鹽；碳酸鹽；氣體容量法

水玻璃再生砂表面殘留的Na2O可分為3部分：5%～10%的Na2O存在于不溶性的玻璃態(tài)中；30%～35%的 Na2O以鹽的形式存在；55%～65%的Na2O存在于失水高硅鈉比水玻璃中。水玻璃砂反復(fù)使用后，不僅再生砂中Na2O含量會(huì)增加，而且再生砂的性能會(huì)降低。碳酸鈉、乙酸鈉等，會(huì)惡化回用砂的可用時(shí)間和耐火度［1-3］。水玻璃砂中加入碳酸氫鈉、碳酸鈉后，水玻璃砂的抗拉強(qiáng)度略有提高，水玻璃砂達(dá)到最大強(qiáng)度的時(shí)間縮短，高溫加熱后的潰散性明顯改善［4］。鈉水玻璃吹二氧化碳硬化后，碳酸氫鈉易隨水分向外遷移，使型、芯表面出現(xiàn)“白霜”，降低了表面強(qiáng)度，澆注時(shí)易產(chǎn)生沖砂缺陷［5］。為了保證水玻璃再生砂的性能，需要準(zhǔn)確測(cè)定再生砂中碳酸氫鹽和碳酸鹽。

目前，針對(duì)碳酸氫鹽和碳酸鹽的分析方法主要有：重量法、滴定法［6-8］。由于水玻璃再生砂中存在多種堿性物質(zhì)，重量法和滴定法不能有效區(qū)分。本文借鑒“氣體容量法”的經(jīng)驗(yàn)，向碳酸氫鈉和碳酸鈉的混合物中滴入CaCl2溶液，測(cè)量生成二氧化碳體積，由氣體狀態(tài)方程求得碳酸氫鈉的含量，進(jìn)而滴入HCl溶液，測(cè)量生成二氧化碳體積，由氣體狀態(tài)方程求得碳酸鈉的含量。本方法能夠準(zhǔn)確地測(cè)量出混合物中碳酸氫鈉和碳酸鈉的含量，為進(jìn)一步進(jìn)行水玻璃砂再生研究做了鋪墊。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。數(shù)顯天平精確到0.0001g，數(shù)顯氣壓計(jì)分辨率為0.1 kPa，溫度計(jì)精確到0.1℃，砂樣制備采用JJ-5型水泥膠砂攪拌機(jī)。

圖1 測(cè)量碳酸氫鈉和碳酸鈉裝置示意圖

1.2 試劑與材料

CaCl2溶液；碳酸氫鈉粉末；碳酸鈉粉末（270～300℃烘干）；HCl溶液；溴甲酚綠-甲基紅指示劑；封閉液；水玻璃［n（氧化硅）/n（堿金屬氧化物）為3.2］；鑄造原砂（200～375 μm）；水玻璃舊砂。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

1.3.1 CaCl2溶液與碳酸氫鈉反應(yīng)

CaCl2溶液與水玻璃砂中碳酸氫鈉反應(yīng)釋放出CO2，利用氣體狀態(tài)方程（PV=nRT）得到CO2的物質(zhì)的量n1。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式可知碳酸氫鈉的物質(zhì)的量2n1，進(jìn)而求得碳酸氫鈉的質(zhì)量m1。其化學(xué)反應(yīng)式如下：碳酸氫鈉質(zhì)量計(jì)算式：

式中：m1為待測(cè)碳酸氫鈉質(zhì)量，g；M1為碳酸氫鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol；P為大氣壓強(qiáng)，kPa；V1為測(cè)得CO2體積，mL；V2為空白試樣測(cè)得CO2體積，mL；R為氣體常數(shù)，R=8.254 J/（K·mol）；T為量氣管內(nèi)溫度，K。

1.3.2 HCl溶液與碳酸鈣反應(yīng)

HCl溶液與碳酸鈣反應(yīng)釋放CO2，由氣體狀態(tài)方程（PV=nRT）得到CO2的物質(zhì)的量n2。碳酸鈣由碳酸氫鈉和碳酸鈉與CaCl2反應(yīng)生成，可得碳酸鈉的物質(zhì)的量n2-n1，進(jìn)而求得碳酸鈉的質(zhì)量m2。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

碳酸鈉質(zhì)量計(jì)算式：

式中：m2為待測(cè)碳酸鈉質(zhì)量，g；M2為碳酸鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol；V3為測(cè)得CO2體積，mL；V4為空白試樣測(cè)得的CO2體積，mL；P為大氣壓強(qiáng)，kPa；R為氣體常數(shù)，R=8.254 J/（K·mol）；T為量氣管內(nèi)溫度，K。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 連接裝置

稱(chēng)取0.10～0.70 g碳酸氫鈉與碳酸鈉混合物或者10～50 g水玻璃砂樣，連同磁力攪拌棒置于反應(yīng)瓶中，滴入5滴溴甲酚綠-甲基紅指示劑，擰緊反應(yīng)瓶的膠塞，把反應(yīng)瓶置于恒溫磁力攪拌器上。連接氣管，等待5 min，調(diào)平液面，檢查裝置的氣密性。記錄氣壓、量氣管液面讀數(shù)和溫度。

1.4.2 滴入CaCl2溶液

打開(kāi)排液閥a，使玻璃針筒a中的CaCl2滴入反應(yīng)瓶。試樣與CaCl2快速發(fā)生反應(yīng)，有氣體生成。加CaCl2過(guò)程中，隨著氣體增多，量氣管液面下降，平衡管液面上升，應(yīng)打開(kāi)排液閥c放出封閉液，直至量氣管和平衡管內(nèi)封閉液液面重新處于同一高度。關(guān)閉排液閥a，繼續(xù)反應(yīng)10 min，停止攪拌，待量氣管與平衡管的液面保持3～5 min內(nèi)不變時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)。記錄量氣管液面初始讀數(shù)和反應(yīng)終點(diǎn)讀數(shù)，兩者之差記為V1。做空白試驗(yàn)得到V2。根據(jù)生成二氧化碳的體積，由氣體狀態(tài)方程計(jì)算試樣中碳酸氫鹽的質(zhì)量。

1.4.3 滴入HCl溶液

打開(kāi)排液閥b，使玻璃針筒b中HCl溶液滴入反應(yīng)瓶。試樣與HCl快速發(fā)生反應(yīng)，有氣體生成。加HCl溶液過(guò)程中，隨著氣體增多，量氣管液面下降，平衡管液面上升，打開(kāi)排液閥c放出封閉液，直至量氣管和平衡管內(nèi)封閉液液面重新處于同一水平面。反應(yīng)瓶中溶液由綠色變成紅色后，關(guān)閉排液閥b，繼續(xù)反應(yīng)10 min，停止攪拌，待量氣管與平衡管的液面保持3～5 min內(nèi)不變時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)。記錄量氣管液面初始讀數(shù)和反應(yīng)終點(diǎn)讀數(shù)，兩者之差記為V3。做空白試驗(yàn)得到V4。由氣體狀態(tài)方程求得二氧化碳的生成量，進(jìn)而求得碳酸鹽的含量。

2 結(jié)果分析

2.1 反應(yīng)時(shí)間

在碳酸氫鈉質(zhì)量為0.05～0.25 g和碳酸鈉質(zhì)量為0.05～0.45 g的范圍內(nèi)觀察測(cè)量結(jié)果隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況，見(jiàn)圖2和圖3。由圖2可得：在CaCl2溶液與碳酸氫鈉的反應(yīng)初期，碳酸氫鈉的測(cè)得值增加較快，反應(yīng)15 min后，趨于恒定，逐漸接近理論值。由圖3可得：當(dāng)HCl溶液滴入后，反應(yīng)初期碳酸鈉的測(cè)得值增加較快，反應(yīng)20 min后，趨于恒定，逐漸接近理論值。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳酸氫鈉測(cè)試結(jié)果的影響

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳酸鈉測(cè)試結(jié)果的影響

2.2 溶液濃度

CaCl2溶液與碳酸氫鈉發(fā)生離子反應(yīng)。根據(jù)離子反應(yīng)條件，必須有氣體、沉淀或水生成，三者至少有其一，反應(yīng)的本質(zhì)是易分離物制難分離物［9-10］。按照實(shí)驗(yàn)方法，稱(chēng)取0.10 g（精確到0.000 1 g）碳酸氫鈉粉末，使用濃度分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L的CaCl2溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以考察CaCl2濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可見(jiàn)：當(dāng)CaCl2濃度在0.5～2.5 mol/L范圍內(nèi)時(shí)，CaCl2濃度對(duì)碳酸氫鈉測(cè)定值及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）的影響均較小。從測(cè)試效率和測(cè)試水玻璃砂時(shí)的需液量考慮，選擇1.5 mol/L的CaCl2溶液。

表1 CaCl2濃度對(duì)碳酸氫鈉測(cè)定結(jié)果的影響

2.3 樣品檢測(cè)

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法的可行性，取6份500 g原砂，分別加入40 g水玻璃，其中5份加入8 g碳酸氫鈉和碳酸鈉混合物（各占50%），另外1份不加碳酸氫鈉和碳酸鈉，制得6個(gè)水玻璃砂模擬樣品。按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)加碳酸氫鈉和碳酸鈉的5個(gè)模擬樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2，ω1是水玻璃砂試樣中碳酸氫鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ω2是水玻璃砂試樣中碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，不加碳酸氫鈉和碳酸鈉的模擬樣品做空白試樣。從表2可見(jiàn)：碳酸氫鈉和碳酸鈉含量的測(cè)定值與理論值基本一致。

表2 水玻璃砂模擬樣品中碳酸氫鈉和碳酸鈉的含量分析

取二氧化碳硬化的實(shí)際樣品（水玻璃舊砂和再生砂），在110℃烘干至恒重。分別取10 g樣品，置于反應(yīng)瓶中，按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定碳酸氫鈉和碳酸鈉含量；分別取10 g樣品，采用滴定法確定碳酸氫鈉和碳酸鈉的總含量，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可得：用于水玻璃舊砂和再生砂中碳酸氫鈉和碳酸鈉含量的測(cè)定，本文方法測(cè)得結(jié)果與滴定法吻合。

表3 水玻璃舊砂和再生砂中碳酸氫鈉和碳酸鈉的含量分析

3 結(jié)語(yǔ)

水玻璃再生砂中殘留粘結(jié)劑組分復(fù)雜，殘留Na2O分為可溶、難溶和不溶3部分，可溶部分含有碳酸氫鈉、碳酸鈉和乙酸鈉等。本文借鑒“氣體容量法”的經(jīng)驗(yàn)，測(cè)量CaCl2溶液和碳酸氫鈉反應(yīng)生成的二氧化碳體積，由氣體狀態(tài)方程求得碳酸氫鈉的含量，進(jìn)而滴入HCl溶液，測(cè)量生成二氧化碳體積，由氣體狀態(tài)方程求得碳酸鈉的含量。通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，本方法能夠準(zhǔn)確地測(cè)量混合物中碳酸氫鈉和碳酸鈉的含量，方法簡(jiǎn)單可行，適合生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。

［1］ 朱純熙，盧晨.水玻璃硬化的認(rèn)識(shí)過(guò)程［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2001，33（1）：22-25.

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［5］ 樊自田，董選普，陸潯.水玻璃砂工藝原理及應(yīng)用技術(shù)［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2004．

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Determination of bicarbonate and carbonate contents in reclaimed sodium silicate-bonded sand

Tang Lingbo1，Lu Jijun1，Tan Yuanyou1，Wen Xiangdong2，Wang Huafang1
（1.Wuhan Textile University，Wuhan 430073，China；2.Institute of Wuhan Iron&Steel Corporation）

Because of the lack of test method of each component of reclaimed sodium silicate-bonded sand，generally，the total alkali quantity was used to evaluate its performance.A measurement method of bicarbonate and carbonate contents in reclaimed sodium silicate-bonded sand by gas volumetric method was put forward.To drip the calcium chloride solution into sodium silicate sand sample，the reaction time controlled more than 15 min，measure the volume of generated carbon dioxide，and carbonate content was obtained by using gas state equation.To drip hydrochloric acid solution into the sample，the reaction time controlled more than 20 min，measuring generated carbon dioxide volume，and carbonate content was obtained.The method used to determine the contents of sodium bicarbonate and sodium carbonate in simulation samples of sodium silicate sand，measurements were consistent with the theoretical values，and RSD was less than 0.9%.The method used to analyze the contents of sodium bicarbonate and sodium carbonate in used sodiumsilicate sand and reclaimed sand，and measurements in accordance with the titration measurements，and RSD was less than 1.0%.

reclaimed sodium silicate-bonded sand；bicarbonate；carbonate；gas volumetric method

TQ127.13

A

1006-4990（2017）04-0068-03

2016-10-30

唐令波（1981— ），男，實(shí)驗(yàn)師，碩士研究生，主要從事固體廢棄物再生與資源化利用研究，已發(fā)表文章5篇。

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（51575405）；國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目（51405348）；湖北省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（2014CFB350）。

聯(lián)系方式：piccolo632@163.com