郭天中，徐志永

（包頭職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，內(nèi)蒙古包頭014010）

納米二氧化鈦/硅藻土復(fù)合材料制備及光催化性能研究

郭天中，徐志永

（包頭職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，內(nèi)蒙古包頭014010）

以提純硅藻土為載體，鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦/硅藻土光催化復(fù)合材料。采用XRD、SEM、FT-IR等方法對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行分析表征，以羅丹明B為降解對(duì)象檢測(cè)其光催化性能。結(jié)果表明：納米二氧化鈦均勻負(fù)載于硅藻土表面，其晶型為銳鈦礦，晶粒尺寸為11.5 nm。二氧化鈦負(fù)載量為25.5%、煅燒溫度為500℃、pH=3時(shí)，初始質(zhì)量濃度為30 mg/L的羅丹明B溶液降解率為97.5%。

硅藻土；納米二氧化鈦；復(fù)合材料；光催化

光催化技術(shù)是20世紀(jì)70年代逐漸發(fā)展起來的，將潔凈和無限的太陽能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)和潔凈能源生產(chǎn)技術(shù)［1-3］。納米TiO2作為一種新型光催化劑，具有催化活性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)［4-5］，被廣泛應(yīng)用于污水治理、空氣凈化、抗菌殺菌等領(lǐng)域［6-8］。但是，納米TiO2在懸浮液體系光催化過程中，由于其粒徑小、量子效率低、易團(tuán)聚、難以回收利用，造成其催化效率下降，成本上升等問題［9-11］。因此，將納米TiO2負(fù)載于非金屬礦物上可抑制團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)納米TiO2回收再利用。硅藻土是一種硅質(zhì)沉積巖，有獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)，具有比表面積大、吸附性強(qiáng)、高孔隙度、耐高溫和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良性質(zhì)［12-13］，可作為納米TiO2良好的載體。本文以提純硅藻土為載體，鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2/硅藻土光催化復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征和光催化性能測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

硅藻土；鈦酸四丁酯（分析純）；無水乙醇（分析純）；硝酸（分析純）；去離子水。

1.2 納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料制備

首先將鈦酸四丁酯滴加到無水乙醇中在磁力攪拌器上強(qiáng)烈攪拌30 min，得到溶液A。另取一定量無水乙醇、去離子水、硝酸均勻混合，得到溶液B。將溶液A緩慢滴加到溶液B中，滴加完畢后加入一定量硅藻土，強(qiáng)烈攪拌3 h后，陳化12 h。將制得的混合物在105℃下干燥1 h，最后在煅燒溫度為500℃下煅燒3 h后制得納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料。

1.3 樣品表征

采用D8 ADVANCE X射線衍射儀（Cu靶，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，波長λ=0.158 4 nm）對(duì)制備樣品進(jìn)行物相分析；采用QUANTA 400型掃描電子顯微鏡對(duì)制備樣品進(jìn)行形貌分析；采用TENSOR27紅外光譜儀進(jìn)行化學(xué)構(gòu)成分析；羅丹明B溶液的吸光度采用722可見光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

1.4 光催化性能測(cè)試

采用300 W高壓汞燈作為紫外光源，以30 mg/L羅丹明B溶液作為目標(biāo)污染物。將2 g制備樣品加入到100 mL羅丹明B溶液中。光催化之前，在避光條件下反應(yīng)30 min，使反應(yīng)物達(dá)到吸附平衡。打開光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔30 min取樣于離心管中，在低速離心機(jī)上離心30 min，取上層清夜在可見光分光光度計(jì)上測(cè)定其吸光度。羅丹明B溶液降解率計(jì)算公式為：

式中：DR為羅丹明B降解率，%；ρ0為羅丹明B溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時(shí)刻羅丹明B溶液質(zhì)量濃度，mg/L。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為硅藻土、納米二氧化鈦、納米TiO2/硅藻土的XRD譜圖。由圖1可知，在2θ=21.9°、35.9°處是硅藻土中SiO2特征衍射峰，TiO2/硅藻土的XRD圖中SiO2衍射峰強(qiáng)度減弱，說明硅藻土內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有破壞，TiO2成功負(fù)載于硅藻土表面。在2θ=25.2°、36.2°處分別是TiO2銳鈦礦、金紅石衍射峰，表明TiO2與硅藻土形成了光催化復(fù)合材料，各自結(jié)構(gòu)沒有被破壞。根據(jù)Scherrer公式D=Kλ/（βcosθ）計(jì)算，TiO2的晶粒尺寸為11.5 nm。

圖1 各樣品XRD圖

2.2 SEM分析

圖2為TiO2（a）、硅藻土（b）、TiO2/硅藻土（c）SEM圖。從圖2可以看出，圖2a中TiO2顆粒較小，易發(fā)生團(tuán)聚，圖2b中硅藻土主要由硅藻殼組成，呈圓盤狀，表面平整，孔洞清晰，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。硅藻土的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，使其具有一定的吸附能力，為TiO2負(fù)載和光催化反應(yīng)提供良好的條件。圖2c是TiO2/硅藻土的SEM圖，納米TiO2顆粒均勻負(fù)載在硅藻土表面和孔隙周圍，并未堵塞硅藻土的孔隙結(jié)構(gòu)，負(fù)載硅藻土孔隙結(jié)構(gòu)仍存在，但孔徑減小，負(fù)載后抑制了TiO2團(tuán)聚，增大了復(fù)合材料接觸面積，提高了光催化反應(yīng)效率。

圖2 TiO2（a）、硅藻土（b）、TiO2/硅藻土（c）SEM圖

2.3 FT-IR分析

圖3為硅藻土、納米二氧化鈦、納米TiO2/硅藻土的紅外譜圖。由圖3可知，樣品在3 400 cm-1和1 630 cm-1處是硅藻土表面的羥基伸縮振動(dòng)峰。1 100 cm-1附近的強(qiáng)吸收寬峰是Si—O—Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，794 cm-1和475 cm-1處的吸收峰是Si—O—Si鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。在400～700 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)寬而平的吸收帶，是納米TiO2的Ti—O—Ti鍵的吸收振動(dòng)峰。根據(jù)文獻(xiàn)［14］，在1 080 cm-1處是Ti—O—Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，但是在圖3 的TiO2/硅藻土復(fù)合材料紅外光譜中并未出現(xiàn)其特征峰，說明納米二氧化鈦和硅藻土以范德華力形式結(jié)合，未形成化學(xué)鍵。

圖3 TiO2（a）、硅藻土（b）、TiO2/硅藻土（c）FT-IR圖

2.4 光催化性能測(cè)定

2.4.1 TiO2/硅藻土光催化降解羅丹明溶液

圖4是純硅藻土、納米TiO2、TiO2/硅藻土復(fù)合材料對(duì)羅丹明B光催化降解曲線。由圖4可知，隨著光照時(shí)間增加純硅藻土對(duì)羅丹明B降解率較低，說明硅藻土對(duì)羅丹明B溶液只有吸附作用，納米TiO2、TiO2/硅藻土對(duì)羅丹明B降解率明顯提高，在光照時(shí)間為60 min時(shí)，TiO2/硅藻土復(fù)合材料對(duì)羅丹明B降解率可以達(dá)到80.5%，說明復(fù)合材料對(duì)羅丹明B溶液具有雙重作用，即利用硅藻土吸附作用將污染物吸附于表面，利用TiO2光催化性能降解羅丹明B溶液。

圖4 各樣品對(duì)羅丹明B降解曲線

2.4.2 煅燒溫度對(duì)TiO2/硅藻土復(fù)合材料性能影響

圖5是TiO2/硅藻土復(fù)合材料在300、400、500、600、700℃煅燒溫度條件下對(duì)羅丹明B溶液光催化曲線。從圖5可以看出，隨著煅燒溫度升高，羅丹明B溶液降解率先升高后降低；當(dāng)煅燒溫度為500℃時(shí)，其降解率最大，為97.5%；溫度升高至700℃時(shí)，羅丹明B溶液降解率為75.1%；這可能是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，樣品中絡(luò)合物沒有完全分解，沒有形成定型的晶型，復(fù)合材料的光催化性能低。溫度較高時(shí)，復(fù)合材料中TiO2晶型以金紅石為主，抑制了金紅石向銳鈦礦的轉(zhuǎn)變，并且各樣品的晶粒尺寸較大，光催化劑的催化性能降低。同時(shí)，溫度較高時(shí)，TiO2/硅藻土復(fù)合材料的顏色由白色變?yōu)辄S色，在生產(chǎn)過程中，復(fù)合材料中要加入白色涂料，所以煅燒溫度為500℃時(shí)，TiO2/硅藻土光催化復(fù)合材料性能最佳。

圖5 不同煅燒溫度對(duì)羅丹明B降解率影響

2.4.3 TiO2負(fù)載量對(duì)TiO2/硅藻土復(fù)合材料性能影響

圖6為不同TiO2負(fù)載量制備的復(fù)合材料對(duì)羅丹明B溶液光催化降解曲線。由圖6可知，TiO2負(fù)載量從0增加到35%過程中，羅丹明B溶液降解率先增加后減小，負(fù)載量為25.5%時(shí)，羅丹明B降解率最大，復(fù)合材料光催化性能最好。這是因?yàn)橐欢ǚ秶鷥?nèi)TiO2負(fù)載量增加不僅可以增加硅藻土對(duì)污染物的吸附量還可以增加硅藻土的比表面積，將更多有效的光子轉(zhuǎn)化為反應(yīng)需要的化學(xué)能，加快光催化反應(yīng)速率，進(jìn)而提高復(fù)合材料的光催化性能。TiO2負(fù)載量較高時(shí)，納米TiO2極易團(tuán)聚，堵塞硅藻土的孔隙結(jié)構(gòu)，使其無法吸附污染物于復(fù)合材料表面，抑制光催化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)過多的TiO2會(huì)懸浮于羅丹明B溶液中，形成光散射，阻礙了光的傳播，降低光催化反應(yīng)效率。

圖6 TiO2負(fù)載量對(duì)羅丹明B降解率影響

2.4.4 羅丹明B初始濃度對(duì)降解率影響

圖7為不同初始濃度羅丹明B降解曲線圖。從圖7可以看出，隨著光照時(shí)間的延長，不同初始濃度羅丹明B降解率逐漸增加，繼續(xù)延長光照時(shí)間羅丹明B溶液將被完全降解。低濃度羅丹明B溶液降解率要高于高濃度羅丹明B溶液降解率，說明污染物初始濃度越低，其降解率越高，其催化性能越高。由于污染物初始濃度增加，在復(fù)合材料表面吸附著較多的羅丹明B分子，造成有效的光催化活性部位減少，減少了TiO2與羅丹明B分子接觸幾率，同時(shí)羅丹明B濃度增加，其會(huì)吸收可見光，使大量的光子無法到達(dá)光催化劑表面，導(dǎo)致羅丹明B的降解率下降。因此，羅丹明B初始質(zhì)量濃度為30 mg/L時(shí)，TiO2/硅藻土復(fù)合材料對(duì)其降解效果最好。

圖7 不同初始濃度羅丹明B降解曲線

2.4.5 pH對(duì)羅丹明B溶液降解率影響

圖8為不同pH對(duì)羅丹明B光催化降解率的影響。由圖8可知，在一定的pH范圍內(nèi)，羅丹明B溶液降解率隨pH增大先增大后減小，pH=3時(shí)，復(fù)合材料光催化活性最好。pH對(duì)復(fù)合材料光催化性能影響主要是通過改變復(fù)合材料表面吸附特性、催化劑表面電子特性和降解物存在形式起作用。pH越小時(shí)，復(fù)合材料的光催化性能越好，這是因?yàn)榱_丹明B溶液中的pH低于TiO2等電點(diǎn)，抑制光生電子與空穴復(fù)合，提高光生電子移向催化劑表面幾率，提高其光催化活性。

圖8 不同pH對(duì)羅丹明B降解率的影響

3 結(jié)論

1）以提純硅藻土為載體，鈦酸四丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備TiO2/硅藻土光催化復(fù)合材料，探究其光催化活性。2）硅藻土表面平整，孔隙清晰，納米TiO2成功負(fù)載于硅藻土表面及孔隙周圍。TiO2晶型為銳鈦礦，晶粒尺寸為11.5 nm。TiO2負(fù)載量為25.5%、煅燒溫度為500℃、pH=3時(shí)，初始質(zhì)量濃度為30 mg/L的羅丹明B溶液降解率為97.5%。

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聯(lián)系方式：598077193@qq.com

Preparation and photocatalytic properties of nano TiO2/diatomite composite material

Guo Tianzhong，Xu Zhiyong
（Department of Materials Engineering，BaotouV ocational&Technical Collage，Baotou 014010，China）

Using purified diatomite as carrier and tetrabutyl titanate as precursor，the nano-TiO2/diatomite composite material was prepared by sol-gel method.The composite material was characterized by the means of XRD，SEM，and FT-IR etc.. The photocatalytic activity of the composite material was tested by Rhodamine B.The experimental results showed that the nano-TiO2were uniformly loaded on the surface of diatomite and the crystal of TiO2was anatase，whose grain size was 11.5 nm. When the TiO2loading amount was 25.5%，the calcination temperature was 500℃，and pH=3，the degradation rate of Rhodamine B with initial concentration of 30 mg/L could reach 97.5%.

diatomite；nano-TiO2；composite materials；photocatalytic

TQ134.11

A

1006-4990（2017）04-0079-04

2016-10-20

郭天中（1985— ），男，碩士研究生，講師，從事二氧化鈦成型及3D打印材料方向研究。