袁 申, 李兆乾, 段曉惠, 羅慶平, 劉 勛, 裴重華

(西南科技大學四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室——省部共建國家重點實驗室培育基地, 四川 綿陽 621010)

1 引 言

固體推進劑的燃燒性能是核心技術之一,燃燒性能對固體發(fā)動機所產生的推力有著關鍵性影響[1-2]。當前,研究人員一般采用添加燃燒催化劑來改善固體推進劑的燃燒性能[3-4]。傳統的燃燒催化劑已在固體推進劑中得到廣泛的應用,但由于其反應活性低,使得催化性能不理想,遠不能滿足現代軍工事業(yè)的發(fā)展要求[5]。因此,對新型燃燒催化劑的研究顯得尤為重要。碳材料作為燃燒催化劑在固體推進劑中的應用已有多年歷史[6-7],隨著新型碳材料的出現及其特殊結構所展現出優(yōu)良的性能,使得新型碳材料對固體推進劑催化性能的研究成為了熱點。氧化石墨烯(GO)作為新型碳材料燃燒催化劑,在燃燒時,其親核含氧基團將產生很多活性位點,從而表現出了較好的催化性能[8]。Zhang 等[9]利用溶劑-非溶劑法制備了GO/硝化纖維素(NC)復合材料,研究了GO對NC熱分解過程的影響; Li 等[10]將GO與奧克托今(HMX)進行復合,研究了GO對HMX燃燒性能的影響。近年來,燃燒催化劑已向含能燃燒催化劑發(fā)展。含能燃燒催化劑的反應活性高、所占比重小,而且其中有大量的含能基團如硝基(—NO2)存在,使其具有高的密度和生成焓,因此含能燃燒催化劑具有較高的能量水平[11-12]。利用—NO2部分取代GO上大量的羥基、羧基和環(huán)氧基團等親核含氧基團,從而得到含能燃燒催化劑硝化石墨烯(NGO)。NGO中不僅有—NO2這種含能基團的存在,而且部分取代使NGO仍具有親核含氧基團,因此NGO在調節(jié)固體推進劑燃燒性能的同時,還能改善其能量水平。Zhang 等[13]用NGO與高氯酸銨(AP)進行復合,研究了NGO對AP熱分解的催化性能,結果表明NGO對AP的熱分解具有較好的催化效果,NGO的加入能降低AP的起始分解溫度,并能顯著提高AP的表觀分解熱。

NC是雙基系固體推進劑的粘結劑基體,其熱分解提供的能量遠大于復合推進劑等推進劑中的粘結劑所提供的能量[14-15]。同時,NC作為雙基系固體推進劑的主要組分,其熱分解對固體推進劑的能量水平有決定性的作用,提高NC的表觀分解熱,可以顯著提高固體推進劑的能量水平[15]。目前,NGO對固體推進劑中粘結劑熱分解的催化性能鮮有報道,研究NGO對其熱分解的催化性能具有重要的理論和實際應用價值?；诖?本研究采用溶劑-非溶劑法制備了不同質量比的NGO/NC復合含能材料,利用同步熱分析儀(TG-DSC),研究了NGO對NC熱分解的催化性能。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 硝化纖維素,瀘州北方化學工業(yè)有限公司; 石墨粉,上海華誼集團華原化工有限公司; 超純水,自制; 高錳酸鉀、濃硫酸、磷酸、過氧化氫、鹽酸、無水乙醇、濃硝酸、N,N-二甲基甲酰胺,成都市科龍化工試劑廠; 以上試劑均為分析純。

儀器: Vario EL Cube型元素分析儀,德國Elementar公司; ESCALAB250型X-射線光電子能譜儀,美國Thermo Scientific公司; Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀,美國PE儀器公司; Ultra55場發(fā)射掃描電子顯微鏡,德國Carl Zeiss光學儀器有限公司; SDT Q600同步熱分析儀,美國TA儀器公司。

2.2 NGO/NC復合含能材料的制備

采用改進的Hummers法[16-17]制備GO,然后利用硝硫混酸對其進行硝化,從而制備NGO[13]。采用溶劑-非溶劑法制備不同質量比的NGO/NC復合含能材料。在室溫下,將質量比分別為0.5%、0.75%、1%、1.25%和1.5%的NGO和NC在超聲波的作用下均勻分散在N,N-二甲基甲酰胺中; 攪拌下,將分散液逐滴加入至超純水中,析出樣品,反復清洗,冷凍干燥,制得NGO質量比為0.5%～1.5%的NGO/NC復合含能材料。另外,按照上述方法對NC進行了處理,以便對照。

3 結果與討論

3.1 結構分析

對所制備的NGO進行元素分析測試,發(fā)現NGO中含N量為1.303%,表明通過硝化反應,N元素被引入到了NGO中。為了驗證NGO中N元素以何種形式存在,對NGO進行了X-射線光電子能譜(XPS)測試,其結果如圖1所示。由圖1a可以看出,在401.4 eV處顯示了一個N1s峰,表明硝化反應將N元素引入到了NGO中,其結果與元素分析結果一致。圖1b表明,NGO在285.6 eV處和287.4 eV處分別出現了C—N鍵和C—O—N鍵的峰,其結果與文獻[18-19]吻合。圖1c中有兩個明顯的峰,分別位于401.7 eV處—NO2峰和400.1 eV處還原—NO2峰,其結果與文獻[20-22]一致。XPS測試結果表明,N元素在NGO中是以—NO2和—NH2形式存在的。

a. typical XPS survey spectrum of NGO

b. C1s XPS spectra

c. N1s XPS spectra

圖1 NGO的XPS圖譜

Fig.1 XPS spectra of NGO

圖2為NGO、NC和1%NGO/NC復合含能材料的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)圖。由圖2可以看出,NGO在3432,2919,2847 cm-1出現了三個特征吸收峰,分別對應的是NGO中—OH或—NH2、—CH2和—CH的伸縮振動峰,且—CH的伸縮振動峰證明了—CH2的存在; 在1727,1056 cm-1出現的兩個特征吸收峰分別對應的是羧基中的CO鍵和環(huán)氧基團C—O—C中的C—O鍵; 在1634 cm-1處的譜峰對應的是—NO2的伸縮振動峰,在1386 cm-1和1224 cm-1處出現的兩個伸縮振動峰分別對應的是NGO中C—NO2其測試結果與XPS測試結果一致; 587 cm-1處為C—C—C面內彎曲振動峰。NGO的FT-IR測試表明,NGO中有含能基團和羥基、羧基和環(huán)氧基團等親核含氧基團存在。由NC的FT-IR圖譜可以看出,NC在3432,2919,2847 cm-1出現了三個特征吸收峰,分別對應的是—OH、—CH2和—CH的伸縮振動峰; 在1634 cm-1處為—NO2的伸縮振動峰,1258 cm-1為O—NO2鍵的特征吸收峰; 1457 cm-1為C—O的伸縮振動峰; 1072 cm-1為C—O—C的伸縮振動峰; 在587 cm-1處并沒有出現C—C—C面內彎曲振動峰[23]。由1%NGO/NC復合含能材料的FT-IR圖譜可以得知,其圖譜在1727 cm-1處并沒有出現CO鍵的特征峰; 在2919,2847,1457 cm-1處的特征峰位置較NGO或NC中這三個特征峰的位置沒有發(fā)生改變; 在1258 cm-1處為O—NO2伸縮振動峰強度相較NGO和NC的都有所減弱,這是由于NGO加入到NC后產生了共軛效應導致的; 在587 cm-1處出現了C—C—C面內彎曲振動峰。NGO、NC和1%NGO/NC復合含能材料的FT-IR測試表明,當1% NGO加入到NC后,不會改變NC的結構。

圖2 NGO、NC和1%NGO/NC復合含能材料的傅里葉變換紅外光譜圖

Fig.2 FT-IR spectra of NGO, NC and 1%NGO/NC energetic composite

3.2 NGO/NC的形貌分析

圖3為NGO、NC和1%NGO/NC復合含能材料的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)圖,其中插圖為各自樣品的表觀形貌圖。由圖3a可以看出,NGO的表觀形貌為黑色的海綿狀,表明NGO的微觀形貌為連續(xù)的軟薄膜狀,其表面基本光滑,部分的褶皺是由于缺陷的存在引起的。經溶劑-非溶劑法處理后NC的表觀形貌為乳白色的粉末狀(圖3b),由圖3b可以看出,NC的微觀形貌呈現出高度多孔的三維網絡結構。圖3c中插圖為1%NGO/NC復合含能材料的表觀形貌圖,從該圖可以其表觀形貌為灰色的纖維狀,由圖3c、圖3d可以看出,1%NGO/NC復合含能材料的微觀形貌仍為多孔的三維網絡結構,與圖3a對比發(fā)現,1%NGO/NC復合含能材料中沒有發(fā)現較大的NGO片層,這可能是由于NGO經超聲分散,導致其片層大小的改變。形貌分析進一步表明1%NGO/NC復合含能材料中有NGO的存在。

a. NGO

b. NC

c. 1%NGO/NC energetic composite

d. greater magnification of Fig.3c

圖3 NGO,NC和1%NGO/NC復合含能材料的掃描電鏡圖(插圖為各自樣品的表觀形貌圖)

Fig.3 SEM images of NGO, NC and 1%NGO/NC energetic composite(insets are the apparent morphology of NGO, NC and 1%NGO/NC energetic composite)

3.3 NGO/NC的熱性能分析

為了研究NGO對NC熱分解催化性能的影響,采用TG-DSC對NGO、NC、0.5%NGO/NC、0.75%NGO/NC、1%NGO/NC、1.25%NGO/NC和1.5%NGO/NC復合含能材料進行熱分析測試(氣氛: N2,氣體流量: 120 mL·min-1,升溫速率: 10 ℃·min-1,溫度范圍: 室溫～500 ℃),其DSC測試結果如圖4和表1所示。

圖4 NGO、NC和不同質量比NGO/NC復合含能材料的DSC曲線

Fig.4 DSC curves of NGO, NC and NGO/NC energetic composites in different mass ratios

表1 NGO、NC和不同質量比NGO/NC復合含能材料的放熱峰溫度和表觀分解熱

Table 1 Exothermic peak temperature and the apparent decomposition heat of NGO, NC and NGO/NC energetic composites in different mass ratios

sampleTd/℃-ΔH/J·g-1NGO151298NC2013390．5%NGO/NC2045250．75%NGO/NC20918771%NGO/NC21321321．25%NGO/NC20716821．5%NGO/NC203459

Note:Tdis the exothermic peak temperature during the thermal decomposition; -ΔHis the total thermal decomposition heat release of the samples.

由圖4可以看出,NGO在75 ℃處有一個由NGO中水蒸發(fā)引起的吸熱峰,在151 ℃處為其放熱峰,其表觀分解熱為298 J·g-1。NC的熱分解過程只在201 ℃處出現一個放熱峰,其表觀分解熱為339 J·g-1。不同質量比NGO/NC復合含能材料的熱分解過程也都只出現一個放熱階段,且放熱峰面積都明顯增強,表觀分解熱都顯著提高(表1); 當NGO添加量從0.5%增加到1%時,復合含能材料的表觀分解熱隨著NGO添加量的增加而提高,NGO對NC的表觀分解熱有較好的催化效果; 但當NGO添加量超過1%后,復合含能材料的表觀分解熱隨NGO添加量的增加減小; 其中,NGO的添加量為1%時,NGO對NC表觀分解熱的催化效果最好,1%NGO/NC復合材料的表觀分解熱為2132 J·g-1,大于NC的339 J·g-1。

引起這種情況可能的原因: NC中O—NO2鍵能最弱,所以NC熱分解的初始反應為O—NO2鍵斷裂生成大量的NO2,初始反應產物進一步分解產生CH2O,然后CH2O與NO2反應,進而放出大量的熱(-ΔH=1350 J·g-1),但NO2的生成量不足以使CH2O完全反應[23-26]。NGO的熱分解也會產生部分NO2和CH2O。當NGO的添加量不超過1%時,這時NGO熱分解提供的NO2能與CH2O充分反應,因此NC的表觀分解熱會大大增加。當NGO的添加量超過1%后,NC的含量將越來越少,由于NGO含N量的限制,NC熱分解提供的NO2和CH2O遠大于NGO熱分解所提供的。這時,由于復合含能材料中NC含量減少得過多,復合含能材料的熱分解過程沒有足夠的NO2和CH2O使放熱反應充分進行,從而導致表觀分解熱降低。

由圖4還可以看出,不同質量比NGO/NC復合含能材料的放熱峰溫度相對于NC的放熱峰溫度明顯滯后。當NGO的添加量分別為0.5%、0.75%、1%時,NGO/NC復合含能材料的放熱峰溫度分別為204,209,213 ℃,表明當NGO的添加量小于1%時,NGO/NC復合含能材料的放熱峰溫度隨著NGO添加量的增加滯后得越多,NC的熱穩(wěn)定性越好; 當NGO添加量超過1%后,NGO/NC復合含能材料的放熱峰溫度隨著催化劑添加量的增加逐漸提前,但還是都高于NC的放熱峰溫度。測試結果表明,NGO的加入減緩了NC的熱分解過程,提高了NC熱分解的穩(wěn)定性。

上述現象是由于不同質量比NGO/NC復合含能材料中NC和NGO熱分解產生的NO2滯留在NGO/NC復合含能材料的凝聚相骨架中,抑制了NC熱分解初始反應的進行,這時將需要更高的溫度才能使其反應,所以導致了熱分解峰溫度的升高[27-28]。隨著NGO/NC復合含能材料中NGO質量分數的增加,NC的質量分數相對減少,所產生NO2量也開始減少。當NGO的添加量超過1%后,隨著NGO添加量的增加,滯留在NGO/NC復合含能材料凝聚相骨架中的NO2越來越少,NC熱分解初始反應將不會被抑制,所以放熱峰溫度將隨之提前。

圖5 NGO、NC和不同質量比NGO/NC復合含能材料的TG曲線

Fig.5 TG curves of NGO, NC and NGO/NC energetic composites in different mass ratios

圖5為NGO、NC和不同質量比NGO/NC復合含能材料的TG曲線。由圖5可以發(fā)現,當NGO由室溫加熱至500 ℃時,其質量損失是一個連續(xù)的過程,質量損失為96%。NC質量損失為100%,表明其熱分解沒有固體物質殘留在坩堝中。0.5%NGO/NC、0.75%NGO/NC、1%NGO/NC、1.25%NGO/NC和1.5%NGO/NC復合含能材料也都顯示一個連續(xù)的質量損失過程,質量損失為96%。

4 結 論

(1) 制備了不同質量比NGO/NC復合含能材料,1%NGO/NC復合含能材料為多孔的三維網絡結構。

(2) NGO、NC和不同質量比NGO/NC復合含能材料的TG-DSC測試表明,不同添加量的NGO加入都使NC的表觀分解熱提高,同時也能改善NC的熱穩(wěn)定性,當NGO的添加量為1%時,改善最明顯: 復合含能材料的質量損失為96%,表觀分解熱達到了2132 J·g-1,放熱峰溫度為213 ℃,相較于NC的表觀分解熱提高了1739 J·g-1,放熱峰溫度升高了12 ℃。

參考文獻:

[1] 張國濤,周遵寧,張同來,等. 固體推進劑含能催化劑研究進展[J]. 固體火箭技術, 2011, 34(3): 319-323.

ZHANG Guo-tao, ZHOU Zun-ning, ZHANG Tong-lai, et al. Advances on energetic catalysts for solid propellant[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2011, 34(3): 319-323.

[2] 王雅樂, 衛(wèi)芝賢, 康麗. 固體推進劑用燃燒催化劑的研究進展[J]. 含能材料, 2015, 23(1): 89-98.

WANG Ya-le, WEI Zhi-xian, KANG Li. Progress on combustion catalysts of solid propellant[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2015, 23(1): 89-98.

[3] Tong R, Zhao Y, Wang L, et al. Recent research progress in the synthesis and properties of burning rate catalysts based on ferrocene-containing polymers and derivatives[J].JournalofOrganometallicChemistry, 2014, 75(5): 16-32.

[4] 柴玉萍, 張同來. 國內外復合固體推進劑燃速催化劑研究進展[J]. 固體火箭技術, 2007, 30(1): 44-47.

CHAI Yu-ping,ZHANG Tong-lai. Advances on burning rate catalyzer of composite solid propellant at home and abroad[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2007, 30(1): 44-47.

[5] 張文文. 硝化石墨烯的制備及其對AP的催化性能研究[D]. 綿陽: 西南科技大學, 2014.

ZHANG Wen-wen.Nitrated graphene oxide and its catalytic activity in thermal decomposition of ammonium perchlorate[D]. Mianyang: Southwest University of Science and Technology, 2014.

[6] Lengelle G, Bizot A, Duterque J, et al.Steady-state burning of homogeneous propellants[J].AmericanInstituteofAeronauticsandAstronautics, 1984, 90(2): 361-407.

[7] Preckel R. Plateau ballistics in nitrocellulose propellants[C]∥Solid Propellant Rocket Conference. Palo Alto, USA, 1964.

[8] Fowler J D, Allen M J, Tung V C, et al. Practical chemical sensors from chemically derived graphene[J].ACSNano, 2009, 3(2): 301-306.

[9] Zhang X, Hikal W M, Zhang Y, et al. Direct laser initiation and improved thermal stability of nitrocellulose/graphene oxide nanocomposites[J].AppliedPhysicsLetters, 2013, 102(14): 141905.

[10] Li R, Wang J, Shen J P, et al. Preparation and characterization of insensitive HMX/graphene oxide composites[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2013, 38(6): 798-804.

[11] 黃海豐, 孟子暉, 周智明, 等. 含能鹽和含能離子液體[J]. 化學進展, 2009, 21(1): 152-163.

HUANG Hai-feng, MENG Zi-hui, ZHOU Zhi-ming, et al. Energetic salts and energetic ionic liquids[J].ProgressinChemistry, 2009, 21(1): 152-163.

[12] 黃海豐, 周智明. 基于有機陰離子的含能離子鹽研究進展[J]. 火炸藥學報, 2012, 35(3): 1-10.

HUANG Hai-feng, ZHOU Zhi-ming. Progress of study on organic aion based energetic salts[J].ChineseJournalofExplosive&Propellants, 2012, 35(3): 1-10.

[13] Zhang W W, Luo Q P, Duan X H, et al. Nitrated graphene oxide and its catalytic activity in thermal decomposition of ammonium perchlorate[J].MaterialsResearchBulletin, 2014, 50(2): 73-78.

[14] 齊曉飛, 嚴啟龍, 劉萌, 等. DIANP對NC溶塑作用的實驗與模擬[J]. 含能材料, 2016, 24(3): 269-273.

QI Xiao-fei, YAN Qi-long, LIU Meng, et al. Experiment and simulation on plastication of NC by DIANP[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2016, 24(3): 269-273.

[15] 王澤山. 火炸藥科學技術[M]. 第二版. 北京: 北京理工大學出版社, 2002: 272-273.

WANG Ze-shan. The science and technology of explosives[M]. Second Edition. Beijing: Beijing Insitute of Technology Press, 2002: 272-273.

[16] Marcano D C, Kosynkin D V, Berlin J M, et al. Improved synthesis of graphene oxide[J].ACSNano, 2010, 4(8): 4806-4814.

[17] Hummers Jr W S, Offeman R E. Preparation of graphitic oxide[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 1958, 80(6): 1339.

[18] Mou Z, Chen X, Du Y, et al. Forming mechanism of nitrogen doped graphene prepared by thermal solid-state reaction of graphite oxide and urea[J].AppliedSurfaceScience, 2011, 258(5): 1704-1710.

[19] Ren P G, Yan D X, Ji X, et al. Temperature dependence of graphene oxide reduced by hydrazine hydrate[J].Nanotechnology, 2011, 22(5): 55705-55713.

[20] Bekyarova E, Itkis M E, Ramesh P, et al. Chemical modification of epitaxial graphene: spontaneous grafting of aryl groups[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2009, 131(4): 1336-1337.

[21] Adenier A, Cabetdeliry E, Chaussé A, et al. Grafting of nitrophenyl groups on carbon and metallic surfaces without electrochemical induction[J].ChemistryofMaterials, 2005, 17(3): 491-501.

[22] Paula M, Maura B, Mark A, et al. A novel example of X-ray-radiation-induced chemical reduction of an aromatic nitro-group-containing thin film on SiO2to an aromatic amine film[J].Chemphyschem, 2003, 4(8): 884-889.

[23] Makashir P S, Mahajan R R, Agrawal J P. Studies on kinetics and mechanism of initial thermal decomposition of nitrocellulose[J].JournalofThermalAnalysis, 1995, 45(3): 501-509.

[24] Druet L, Asselin M. A review of stability test methods for gun and mortar propellants, II: Stability testing and surveillance[J].JournalofEnergeticMaterials, 1988, 6(3-4): 215-254.

[25] Saunders C W, Taylor L T. A review of the synthesis, chemistry and analysis of nitrocellulose[J].JournalofEnergeticMaterials, 1990, 8(3): 149-203.

[26] Brill T B, Kinloch S A. Condensed phase chemistry of explosives and propellants at high temperature: HMX, RDX and BAMO: discussion[J].PhilosophicalTransactionsoftheRoyalSocietyBBiologicalSciences, 1992, 339(1654): 377-385.

[27] Chen J K, Brill T B. Thermal decomposition of energetic materials 50. Kinetics and mechanism of nitrate ester polymers at high heating rates by SMATCH/FTIR spectroscopy[J].Combustion&Flame, 1991, 85(3): 479-488.

[28] Bergens A, Danielsson R. Decomposition of diphenylamine in nitrocellulose based propellants-I. Optimization of a numerical model to concentration-time data for diphenylamine and its primary degradation products determined by liquid chromatography with dual-amperometric detection[J].Talanta, 1995, 42(2): 171-183.