張至斌, 楊 婷, 尹 磊, 殷 昕, 張建國

(1. 北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室, 北京 100081; 2. 北京動力機械研究所, 北京 100074)

1 引 言

設(shè)計合成新型高能量、高安全性的環(huán)境友好型含能化合物一直是含能材料工作者的研究重點[1-3]。高氮四唑類化合物由于結(jié)構(gòu)中含有大量的N—N和C—N鍵,具有較高的生成焓,且其獨特的芳香結(jié)構(gòu)五元雜環(huán)中C、N原子均采用sp2雜化,形成離域大π鍵,使之形成共軛體系,提高了化合物的熱穩(wěn)定性,降低了其機械感度[4-6]。同時四唑類化合物普遍N含量較高,C、H含量較低,改善了氧平衡,使其具有較大的產(chǎn)氣量,且其分解產(chǎn)物主要為N2,對環(huán)境無污染,在構(gòu)筑新型高能量密度化合物方面具有廣闊前景[7-9]。Klap?tke等在2012年基于Tselinskii等[10]的合成方法制備了1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑(BTO),并制備出了高能鈍感的5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨鹽(TKX-50),有望作為RDX的取代物應(yīng)用在軍事領(lǐng)域[11]。2013年Klap?tke等[12]又報道了BTO部分堿金屬鹽與堿土金屬鹽的合成、晶體結(jié)構(gòu)及在煙火藥領(lǐng)域的應(yīng)用等研究。畢福強[13]也于2015年對部分堿金屬鹽溶解度等相關(guān)性能進行報道,其中鉀鹽可以作為潛在的消焰劑應(yīng)用,同時鉀鹽可以作為新型火工藥劑應(yīng)用在起爆藥領(lǐng)域。此外,作為堿金屬元素,銣的化學(xué)活潑性高于鉀,1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑銣鹽(BTORb)在起爆藥和煙火藥等含能材料領(lǐng)域也有應(yīng)用前景,而其合成、晶體結(jié)構(gòu)及性能則未見報道,同時對其在應(yīng)用方面的探索也相應(yīng)缺乏。

基于此,本研究以1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑(BTO)為起始物質(zhì),合成未見報道的新型含能材料——1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑銣(BTORb)并表征,首次培養(yǎng)獲得BTORb的單晶,并利用X-射線單晶衍射儀對其晶體結(jié)構(gòu)進行測定。采用差示掃描量熱分析技術(shù)(DSC)和熱重分析技術(shù)(TG-DTG)研究其熱分解性能,計算得到其非等溫動力學(xué)參數(shù)和熱爆炸臨界溫度等熱力學(xué)參數(shù)。利用氧彈量熱技術(shù)測定其燃燒熱,并計算其標準生成焓。測試了其撞擊、摩擦及靜電感度。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

試劑: 碳酸銣、乙二醛、鹽酸羥胺、疊氮化鈉、無水乙醚、無水甲醇,國藥集團化學(xué)試劑有限公司,分析純; BTO為實驗室根據(jù)文獻方法[11]自制,實驗用水為去離子水。

儀器及測試條件: Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀: 石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)光源,測試溫度298(2) K,晶體結(jié)構(gòu)通過直接法由SHELXS-97解析得到[14],并由全矩陣最小二乘法精修由SHELXL-97程序完成[15]; Bruker D8Advance粉末衍射儀: 石墨單色器單色化的Cu Kα射線(λ=0.154439 nm)光源,所用電壓40 kV,電流40 mA,收集范圍5～50°,步長0.03°; Perkin-Elmer公司Pyris-1型DSC分析儀和TG-DTG熱重分析儀: 流動N2氣氛,流速 20 mL·min-1,升溫速率5 ℃·min-1,測試范圍0～500 ℃; Parr 6200全自動氧彈量熱儀: 選用1104型氧彈,充氧1 min,測試溫度25 ℃,相對濕度30%,藥量500 mg,平行測試6次。

2.2 合成過程

Scheme 1 Synthesis route of dirubidium 5,5′-bis(tetrazole-1-oxide) (BTORb)

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

選取尺寸為0.42 mm×0.35 mm×0.32 mm的晶體進行單晶衍射分析,其晶體結(jié)構(gòu)詳細參數(shù)見表1。該晶體參數(shù)被劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)中心保存(CCDC,No.1405692)。結(jié)果表明其屬于單斜晶系,空間群P2(1)/n,密度2.886 g·cm-3,每個晶胞中含有4個分子。同時對其粉末樣品進行X-射線粉末衍射(P-XRD)分析,并與理論粉末衍射值進行對比。其晶體結(jié)構(gòu)及粉末衍射圖見圖1和圖2,堆積圖見圖3。表2及表3分別列出晶體結(jié)構(gòu)的主要鍵長和鍵角。

表1 BTORb的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)

Table 1 Crystal data and structure refinement details for BTORb

parameterBTORbempiricalformulaC2N8O2Rb2formulamass339．04temperature/K298(2)crystalsystemmonoclinicspacegroupP2(1)/nZ4a/?7．775(13)b/?12．91(2)c/?7．773(13)α/(°)90β/(°)90．42(2)γ/(°)90cellvolume/?3780(2)Dc/g·cm-32．886μ/mm-112．529F(000)632θ/(°)3．16～25．02h，k，andlrange-9to8，-15to15，-9to6reflectionscollected3583reflectionsunique[Rint]1329[Rint=0．1602]data/restraint/parameter1329/0/218goodness?of?fitonF21．004R1，wR2[I>2σ(I)]R1=0．0735，wR2=0．1758R1，wR2(alldata)R1=0．1509，wR2=0．2030Δρmax，Δρmin(e·?-3)1．863，-1．639

Note:w=1/[s2(Fo2)+(0.0936P)2+0.0000P] whereP=(Fo2+2Fc2)/3.

圖1 BTORb的分子結(jié)構(gòu)

Fig.1 Molecular structure of BTORb

由圖1可知,BTO與Rb2CO3發(fā)生復(fù)分解反應(yīng),失去兩個羥基H,成鹽可表示為 (Rb+)2(BTO)2-。 BTO2-同時起螯合配體與橋聯(lián)配體的作用,四唑環(huán)中N(8)、O(1)與Rb(1),N(4)、O(2)與Rb(2)分別構(gòu)成螯合配位結(jié)構(gòu),同時四唑環(huán)兩側(cè)N、O原子分別與不同的Rb+配位,形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)。Rb(1)與來自4個BTO配體上的N原子和O原子發(fā)生配位,形成8配位結(jié)構(gòu)。由粉末衍射圖可知,通過粉末樣品得到的衍射曲線與通過晶體結(jié)構(gòu)得到的理論衍射曲線彼此接近,峰位置一致,峰強度相近,說明制備得到的BTORb粉末樣品與培養(yǎng)得到的BTORb晶體樣品一致。由圖3可知BTORb為網(wǎng)狀堆積結(jié)構(gòu),不同片層的BTO2-與Rb+片層交替排列,構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于BTORb晶體中不含水,其結(jié)構(gòu)中原子之間排列致密,使其晶體密度較高,高于鋰鹽(1.765 g·cm-3)和鈉鹽(1.767 g·cm-3),僅次于銫鹽(3.285 g·cm-3)。其結(jié)構(gòu)相對于鋰鹽和鈉鹽更穩(wěn)定。

圖2 BTORb的粉末衍射圖

Fig.2 The P-XRD patterns of BTORb

圖3 BTORb沿b軸方向的晶胞堆積圖

Fig.3 Packing diagram of BTORb atb-axis

表2 BTORb的部分鍵長

Table 2 Selected bond lengths for BTORb

bondlength/?bondlength/?bondlength/?bondlength/?Rb(1)—O(1)2．86(3)Rb(1)—N(3A)2．97(4)Rb(1)—O(2A)2．98(14)Rb(1)—N(7A)3．05(4)Rb(1)—O(1A)3．10(3)Rb(1)—N(8)3．13(8)Rb(1)—N(4A)3．14(8)Rb(2)—O(1A)2．93(3)Rb(2)—O(2)2．95(15)Rb(2)—N(3A)3．00(4)Rb(2)—N(4)3．12(7)Rb(2)—N(7A)2．98(4)Rb(2)—N(8A)3．14(7)Rb(2)—O(2A)3．01(16)N(1)—C(1)1．41(9)N(4)—C(1)1．41(11)N(2)—N(1)1．41(8)N(2)—N(3)1．40(5)N(3)—N(4)1．41(7)N(1)—O(1)1．34(10)N(5)—O(2)1．22(2)N(5)—C(2)1．41(4)N(5)—N(6)1．41(3)N(6)—N(7)1．40(5)N(7)—N(8)1．40(8)N(8)—C(2)1．40(8)C(1)—C(2)1．37(5)

表3 BTORb的部分鍵角

Table 3 Selected bond angles for BTORb

bondangle/(°)bondangle/(°)bondangle/(°)O(1A)—Rb(1)—O(1)115．3(10)N(3A)—Rb(1)—O(1A)167．6(9)O(1A)—Rb(1)—O(2A)72．5(7)N(3A)—Rb(1)—O(2A)118．3(9)N(7A)—Rb(1)—O(1)117．4(10)N(7A)—Rb(1)—O(1A)96．5(10)N(7A)—Rb(1)—N(3A)74．0(11)N(7A)—Rb(1)—O(2)66．3(9)N(8)—Rb(1)—O(1)71．0(13)N(3A)—Rb(1)—N(8)100．6(14)N(8)—K(1)—O(2A)96．6(15)N(7A)—Rb(1)—N(8)161．7(17)N(7A)—Rb(2)—O(1A)113．3(11)O(1)—Rb(2)—O(2)93．1(7)O(1A)—Rb(2)—O(2)97．1(7)N(7A)—Rb(2)—O(2)111．3(9)N(3A)—Rb(2)—O(1)64．1(10)N(7A)—Rb(2)—N(3A)118．3(12)N(3A)—Rb(2)—O(2)115．4(9)N(4)—Rb(2)—O(1)154．2(16)N(4)—Rb(2)—O(1A)122．0(2)O(1)—N(1)—C(1)131．1(6)O(1)—N(1)—N(2)121．5(6)C(1)—N(1)—N(2)108．0(6)N(3)—N(2)—N(1)131．2(6)N(2)—N(3)—N(4)108．7(5)N(3)—N(4)—C(1)109．1(6)O(2)—N(5)—C(2)131．2(2)O(2)—N(5)—N(6)121．5(2)C(2)—N(5)—N(6)108．2(3)N(7)—N(6)—N(5)107．5(3)N(6)—N(7)—N(8)109．2(4)N(7)—N(8)—C(2)108．6(6)

3.2 熱行為及標準生成焓

5 ℃·min-1下BTORb的熱分解DSC及TG-DTG曲線如圖4、圖5所示,由圖4、圖5可知BTORb主要存在一個明顯的放熱分解過程,放熱階段出現(xiàn)在292～349 ℃,峰溫為342.8 ℃。由TG-DTG曲線可知,BTORb鹽在較小溫度范圍內(nèi)存在一個較劇烈的分解失重過程: 升溫至302 ℃時BTORb開始失重,至346 ℃時剩余質(zhì)量為56.3%,質(zhì)量損失為43.7%,分別在319.3和326.5 ℃時達到最大失重率,推測為BTO有機環(huán)的分解破壞。隨溫度升高,BTORb存在一個緩慢的熱失重過程,500 ℃時殘留質(zhì)量為54.2%。BTORb的固相分解過程起始溫度高于250 ℃,表明其熱穩(wěn)定性較好。由于BTORb結(jié)構(gòu)中不含水,其熱穩(wěn)定性優(yōu)于鋰鹽和鈉鹽,與鉀鹽熱分解溫度接近。

圖4 BTORb的DSC曲線(5 ℃·min-1)

Fig.4 DSC curve of BTORb at the heating rate of 5 ℃·min-1

圖5 BTORb的TG-DTG曲線(5 ℃·min-1)

Fig.5 TG-DTG curve of BTORb at the heating rate of 5 ℃·min-1

燃燒熱和生成焓是評價新型含能材料能量特性的重要參數(shù)。選擇Parr公司1104型氧彈,測定BTORb的定容燃燒熱(Qv)為-4.165 MJ·kg-1。通過燃燒反應(yīng)方程式(1)和計算式(2)得到其定壓燃燒熱(ΔH)為-1400.82 kJ·mol-1。

C2Rb2N8O2(s)+3/2O2(g)→Rb2O(s)+2CO2(g)

+4N2(g)

(1)

ΔH=Qp=Qv+ΔnRT

(2)

2ΔfHθ(CO2,g)-ΔcHθ(s)

(3)

3.3 非等溫動力學(xué)參數(shù)及熱爆炸臨界溫度計算

根據(jù)Kissinger法(式(4))[17]和Ozawa-Doyle法(式(5))[18]計算BTORb放熱分解反應(yīng)的表觀活化能Ea和指前因子A,測定其在不同線性升溫速率(5，10，15，20 ℃·min-1)下的DSC曲線,得到放熱峰的峰溫數(shù)據(jù):

(4)

(5)

式中，Tp為放熱分解峰溫,℃,由DSC曲線得到;R為氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·℃-1;β為線性升溫速率,℃·min-1;C為常數(shù),計算得到的非等溫動力學(xué)參數(shù)列于表4。

表4 BTORb的放熱分解峰溫度及非等溫動力學(xué)參數(shù)

Table 4 Peak temperatures and non-isothermal kinetic parameters for the exothermic decomposition of BTORb

β/℃·min-1Tp/℃EK/kJ·mol-1lg(AK/s-1)RKEO/kJ·mol-1RO5342．810350．615359．220365．4185．913．51-0．985186．7-0．987

Note:βis the heating rate;Tpis the peak temperatures;Eis the apparent activation energy.Ais the pre-exponential factor.Ris the linear correlation coefficient. The subscript K and O represent Kissinger′s method and Ozawa′s method, respectively.

由表4可以看出,通過兩種方法計算得到的BTORb表觀活化能結(jié)果相近,分別為185.9 kJ·mol-1和186.7 kJ·mol-1,且可以得到其熱分解的Arrhenius方程為: lnk=13.51-186.3×103/RT,其中k為非等溫動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。

含能材料的熱安全性可通過熱爆炸臨界溫度(Tbp)來評估。根據(jù)熱爆炸臨界溫度估算式[19]:

Tpi=Tp0+aβ+bβ2+cβ3

(6)

(7)

式中,Tpi為升溫速率βi時的峰溫;a、b、c為常數(shù)。計算得到BTORb的熱爆炸臨界溫度Tbp為356.7 ℃,表明其熱安定性較好。

3.4 感度測試

按照GJB5891.22-2006、GJB5891.24-2006以及GJB5891.27-2006,對BTORb的撞擊、摩擦以及靜電感度進行測試。撞擊感度測試條件為: 20 mg藥量,800 g落錘,試驗36發(fā); 摩擦感度測試條件為70°擺角,1.23 MPa,20 mg藥量,兩組平行試驗; 靜電感度測試條件為電容500 pF,電極間隙0.12 mm,串聯(lián)電阻100 kΩ,電壓正負50 kV內(nèi)聯(lián)系可調(diào),試驗用量22 mg,松裝,測試25發(fā),兩組平行試驗。測試結(jié)果表明BTORb撞擊感度H50為34.8 cm,其摩擦感度發(fā)火百分數(shù)為36%,靜電火花感度50%發(fā)火能量為0.34 J。

4 結(jié) 論

(1) 以1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑為起始原料合成新型含能材料1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑銣(BTORb),收率82%,并通過元素分析、紅外光譜、核磁共振光譜和質(zhì)譜對其進行表征。

(2)首次培養(yǎng)得到并測定BTORb的單晶結(jié)構(gòu),分析結(jié)果表明,其屬于單斜晶系,空間群P2(1)/n,密度2.886 g·cm-3,中心Rb+與來自不同BTO配體的N、O原子形成8配位結(jié)構(gòu)。不同片層的BTO配體與Rb+交替排列相互連接,構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

(3) 對BTORb的熱分解過程進行分析,結(jié)果表明其存在一個明顯放熱分解過程,起始溫度為292 ℃,證明其熱穩(wěn)定性良好。計算得到其標準生成焓為274.91 kJ·mol-1。運用Kissinger法和Ozawa-Doyle法計算得其熱分解Arrhenius方程為: lnk=13.51-186.3×103/RT。其熱爆炸臨界溫度Tbp為356.7 ℃,表明其熱安定性較好。

(4) 對BTORb進行感度測試,其撞擊感度H50為34.8 cm,摩擦感度發(fā)火百分數(shù)為36%,靜電火花感度50%發(fā)火能量為0.34 J。其感度性能適中,有望作為新型鈍感火工藥劑應(yīng)用于含能材料領(lǐng)域。

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