張一鳴, 丁亞軍, 羅元香, 應三九

(南京理工大學化工學院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

小口徑武器普遍采用鈍感技術改善球扁藥的減面性燃燒,即借助溶劑將阻燃劑滲入到發(fā)射藥表層,降低該區(qū)域發(fā)射藥的火焰溫度和燃速,由于這些物質(zhì)沿表面向內(nèi)部方向濃度由大到小,燃速由小到大,最終變現(xiàn)為燃速的漸增性[1]。針對鈍感技術普遍存在鈍感劑選取工作量大、易遷移和燃燒產(chǎn)生大量煙焰等缺點,應三九課題組[2]提出利用超臨界CO2技術制備分層結(jié)構(gòu)微孔球扁藥,可有效改善球扁藥的燃燒性能。分層結(jié)構(gòu)微孔球扁藥內(nèi)部微孔密度由外向內(nèi)梯度遞增,基于增燃面原理,在不引入鈍感劑的前提下實現(xiàn)燃燒漸增性。

采用超臨界CO2制備聚合物微發(fā)泡材料是材料領域的熱點之一[3]。其制備過程的工藝參數(shù),如飽和溫度、飽和壓力、飽和時間、發(fā)泡溫度、發(fā)泡時間、卸壓速率等對材料泡孔形態(tài)有著重要影響[4]。Reverchon[5]研究了聚苯乙烯(PS)的發(fā)泡過程,發(fā)現(xiàn)隨著飽和壓力的增大,泡孔密度增加,泡孔直徑減小,泡孔尺寸分布變窄。Krause等[6]采用超臨界CO2間歇升溫法發(fā)泡聚醚酰亞胺(PEI)和聚醚砜樹脂(PES),研究了發(fā)泡過程中的溫度-濃度曲線,提出了發(fā)泡溫度區(qū)間,并指出體系中CO2含量在一定的臨界值以內(nèi)才能形成閉孔結(jié)構(gòu)。McCarthy課題組[7-8]針對卸壓速率與泡孔結(jié)構(gòu)之間關系作了深入研究,發(fā)現(xiàn)在很快的卸壓速率下,泡孔直徑和泡孔密度隨卸壓速率的增加而減小。

分層結(jié)構(gòu)微孔球扁藥的內(nèi)外成分一致,因此其燃燒性能完全取決于內(nèi)部結(jié)構(gòu)。本研究在文獻[2]的基礎上,通過分析分層層微孔結(jié)構(gòu)的形成機理,結(jié)合實驗掃描電鏡和密閉爆發(fā)器實驗結(jié)果,研究了發(fā)泡工藝參數(shù)(解吸附時間和發(fā)泡溫度)、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和燃燒性能之間的對應關系。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

雙基球扁藥,255廠; CO2氣體,純度≥99.9%,南京文達特種氣體有限公司; 液氮,文達特種氣體有限公司; HA型超臨界發(fā)泡裝置,南通市華安超臨界設備有限公司; QUANTA FEG250型掃描電鏡,美國FEI公司; 50 mL密閉爆發(fā)器。

2.2 樣品制備

采用快速升溫發(fā)泡工藝[2],雙基球扁藥經(jīng)過恒溫恒壓飽和、卸壓解吸附、升溫發(fā)泡和冷卻定型,制得分層結(jié)構(gòu)微孔球扁藥樣品。所有樣品在恒溫恒壓階段工藝參數(shù)相同: 壓力ps=15 MPa、溫度Ts=40 ℃。令球扁藥達到吸收飽和后,卸壓進入發(fā)泡階段,發(fā)泡過程工藝參數(shù)如表1所示,0#樣品為雙基球扁藥原藥。

表1 發(fā)泡過程工藝參數(shù)

Table 1 Technological parameters of foaming process

sampletd/minTf/℃tf/s0#0001#285202#1085203#2085204#270205#29820

Note:tdis desorption time,Tfis foaming temperature,tfis foaming time.

2.3 內(nèi)部形貌表征

梯度微孔球扁藥樣品在液氮中浸泡10min后脆斷,表面噴金,利用掃描電鏡對其斷面進行觀察。

2.4 燃燒性能表征

利用密閉爆發(fā)器實驗測試樣品和雙基球扁藥的燃燒性能。實驗測試溫度為25 ℃,密閉爆發(fā)器容積為50 mL,測試樣品裝填密度為0.12 g·cm-3,點火壓力為9.8 MPa,點火藥為2#硝化棉。每種測試樣品進行三次實驗,得到p-t曲線,并對其進行處理得到L-B曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 皮層形成機理

對發(fā)泡前后的樣品進行斷面邊緣SEM表征,結(jié)果如圖1所示,由圖1可見,未發(fā)泡樣品內(nèi)部整體為密實結(jié)構(gòu)(圖1a),經(jīng)過發(fā)泡處理的樣品(圖1b)外側(cè)為皮層,該區(qū)域樣品未發(fā)泡(或泡孔密度很低); 樣品內(nèi)部為發(fā)泡層,該區(qū)域存在大量致密泡孔。這說明可以通過調(diào)節(jié)發(fā)泡過程的工藝參數(shù)制備內(nèi)部具有分層結(jié)構(gòu)的微孔球扁藥。

假設球扁藥樣品表層平整,且CO2吸附擴散系數(shù)恒定,距離樣品中心x處在解吸附時間td后的氣體濃度可用式(1)進行描述[10]:

(1)

式中,C為距離樣品中心x處,解吸附時間td時的氣體濃度,mol·L-1;C0為解吸附開始前的氣體起始濃度,mol·L-1;C1為樣品表層氣體濃度,mol·L-1;D為擴散系數(shù);td為解吸附時間,min;L為樣品厚度,cm;x為距離樣品中心的距離,cm。

a. unfoamed

b. foamed

圖1 原藥和分層結(jié)構(gòu)微孔球扁藥的斷面SEM圖

Fig.1 SEM images of fracture surface of original propellant and microcellular oblate spherical propellants with layered structure

樣品置于自然環(huán)境下時,表層氣體濃度可以忽略不計。令C1=0,則式(1)可以簡化為:

(2)

未發(fā)泡皮層的形成機理如圖2所示。在一定的發(fā)泡溫度Tf下,樣品存在一個最低發(fā)泡濃度C*,只有CO2濃度大于C*的區(qū)域才有可能形成大量致密的泡

圖2 未發(fā)泡皮層形成機理

Fig.2 Forming mechanism of the unfoamed skin

孔。利用升溫工藝時,卸壓后的解吸附過程會造成CO2從已達到吸收平衡的球扁藥/CO2體系中逃逸。根據(jù)式(2),解吸附td時間后樣品中CO2濃度由內(nèi)至外呈梯度遞減分布。當td時刻CO2濃度分布曲線與直線C=C*相較于x=ζ時,厚度δ的皮層就形成了。樣品內(nèi)層(x<ζ)CO2濃度高于C*,發(fā)泡形成致密泡孔,是發(fā)泡層; 樣品外層(ζ

δ=L/2-ζ

(3)

3.2 解吸附時間對皮層厚度的影響

不同解吸附時間下制備的樣品(1#,2#,3#)內(nèi)部形貌如圖3所示。從圖3a可以看出,當解吸附時間為2 min時,1#樣品皮層厚度約為20 μm,而內(nèi)部則有大量致密泡孔且分布均勻。由圖3b可知,2#樣品的解吸附時間為10 min,其皮層厚度約為50 μm,內(nèi)部泡孔密度與1#樣品相比明顯降低。這是因為解吸附時間的增加導致樣品內(nèi)部CO2整體濃度降低,泡孔生長動力下降。由圖3c可見,解吸附時間為20 min時,3#樣品皮層在不同區(qū)域的厚度有所差異(可能的原因是原雙基球扁藥組分分布不均,從而導致各區(qū)域在飽和過程中溶解的CO2含量不同),但整體皮層厚度仍大于2#樣品。對比圖3a、圖3b、圖3c,發(fā)現(xiàn)在其他條件相同時,隨著解吸附時間td的增加,樣品皮層厚度增大。由式(2)和式(3)可知,當起始濃度C0一定時,若C=C*不變,隨著解吸附時間td增加,ζ值減小,即更加靠近樣品中心的區(qū)域才能達到最低發(fā)泡濃度,因此皮層δ厚度增加。

a. 1#(2 min)

b. 2#(10 min)

c. 3#(20 min)

圖3 不同解吸附時間樣品的斷面SEM圖

Fig.3 SEM images of fracture surface of samples with different desorption times

3.3 發(fā)泡溫度對皮層厚度的影響

解吸附2 min后在不同發(fā)泡溫度下制備的樣品(4#,5#)內(nèi)部形貌的SEM結(jié)果如圖4所示。由圖4可見,當發(fā)泡溫度為70 ℃時,4#樣品(圖4a)僅有中心區(qū)域發(fā)泡明顯,其他區(qū)域幾乎沒有泡孔存在,皮層厚度大于100 μm。而從圖4b可以看出,當發(fā)泡溫度為98 ℃時,5#樣品邊緣區(qū)域發(fā)泡明顯,沒有形成有效的皮層。由圖4a,圖4b與圖3a對比可知,在解吸附時間相同時(td=2 min),隨著發(fā)泡溫度的增加,皮層厚度逐漸減小,最終未能形成皮層結(jié)構(gòu)。

a. 4# (70 ℃)

b. 5# (98 ℃)

圖4 不同發(fā)泡溫度樣品的斷面SEM圖

Fig.4 SEM images of fracture surface of samples with different foaming temperatures

泡孔成核是微孔結(jié)構(gòu)形成的關鍵步驟。分層結(jié)構(gòu)微孔球扁藥樣品中系中的氣體分子因熱力學不穩(wěn)定(升高溫度)聚集成為臨界氣核,當氣體分子繼續(xù)向氣核擴散時,泡孔開始形成。體系的成核速率N(單位時間、單位體積內(nèi)生成氣核的數(shù)目)可表示為[10-11]:

N=C·f·exp(-ΔG/kTf)

(4)

式中,C為成核點的CO2氣體濃度,mol·L-1;f為頻率因子; ΔG為成核時所需克服的活化能壘;k為Boltzmann常數(shù);Tf為發(fā)泡時體系的絕對溫度,K。

可以認為當區(qū)域內(nèi)成核速率N達到某一定值Nf時,該區(qū)域才能形成具有大量致密泡孔的發(fā)泡層。在一定的發(fā)泡溫度Tf下,成核速率達到Nf時的成核點濃度即為最低發(fā)泡濃度C*。由式(4)可知,若N=Nf,當Tf升高時,C*降低,而結(jié)合圖2發(fā)現(xiàn),較低的C*會導致皮層厚度δ減小,與掃描電鏡結(jié)果相吻合。

此外,泡孔成核后氣泡的生長需滿足如下關系:

Tf≥Tlower=Tg

(5)

式中，Tf為發(fā)泡溫度;Tlower為聚合物/氣體混合體系最低發(fā)泡溫度;Tg為聚合物/氣體混合體系玻璃化溫度。

可見,只有當發(fā)泡溫度大于體系的玻璃化溫度時,才能形成泡孔結(jié)構(gòu)。聚合物中溶解的CO2會降低聚合物/氣體混合體系的玻璃化溫度,在一定范圍內(nèi)可用式(6)描述[12]:

(6)

因此,4#樣品(圖4a)中很大區(qū)域未發(fā)泡可能是以下兩個原因共同作用的結(jié)果: 一是樣品中CO2濃度低于Tf=70 ℃時的C*,無法形成足夠數(shù)量的氣核; 二是未發(fā)泡皮層區(qū)域溶解的CO2沒有使Tg低于70 ℃,泡孔不能生長。

3.4 樣品的燃燒性能測試

采用密閉爆發(fā)器實驗研究分層結(jié)構(gòu)微孔球扁藥的燃燒性能。根據(jù)u-t曲線數(shù)據(jù)計算得動態(tài)燃燒活度L和相對壓力B。雙基球扁藥原藥(0#)和不同解吸附時間樣品(1#,2#,3#)的L-B曲線如圖5所示。由圖5可見,所有樣品L值均有不同程度的增大,解吸附時間td越小,L值增大越明顯。B<0.2時,各樣品L值與原藥相比差距較小,且均呈遞增趨勢。在0.2

圖5 不同解吸附時間樣品和原藥的L-B曲線

Fig.5L-Bcurves of original propellant and samples with different desorption times

雙基球扁藥原藥(0#)和不同發(fā)泡溫度樣品(1#,4#,5#)的L-B曲線如圖6所示。4#樣品(Tf=70 ℃)與原藥基本相同,沒有改善發(fā)射藥的燃燒性能。5#樣品(Tf=98 ℃)的L值明顯高于其他樣品,說明該樣品燃燒最為劇烈。L值在起始階段迅速增大,增大幅度遠高于原藥和其他樣品,并在B=0.25時達到峰值。但是,L值在B>0.25后迅速降低,樣品的燃燒漸增性改善并不明顯。

圖6 不同發(fā)泡溫度樣品和原藥的L-B曲線

Fig.6L-Bcurves of original propellant and samples with different foaming temperatures

結(jié)合樣品內(nèi)部形貌(圖2,圖3)發(fā)現(xiàn),樣品的皮層厚度很大程度上決定了其燃燒漸增性。樣品1#表現(xiàn)出良好的燃燒漸增性,說明此厚度(約20 μm)的皮層較為合理。2#樣品、3#樣品、4#樣品的皮層厚度逐漸增大,燃燒漸增性改善效果也越來越差。這是因為樣品的燃燒可分為兩個過程: 一是密實皮層,燃燒性能與原藥同為減面燃燒,; 二是內(nèi)部微孔發(fā)泡層,燃燒面積驟然增加,燃氣釋放速率增大,燃燒活度增加。皮層厚度越大,內(nèi)部增面燃燒的發(fā)泡區(qū)域就越小,最終導致樣品燃燒漸增效果降低。5#樣品完全發(fā)泡,沒有形成燃速較低的皮層,樣品內(nèi)外泡孔密度的梯度差異不明顯,發(fā)射藥燃氣釋放速率遞增不足,因此也沒有表現(xiàn)出良好的燃燒漸增性。

4 結(jié) 論

(1) 在發(fā)泡時間不變的條件下,皮層的形成受到解吸附時間和發(fā)泡溫度的影響。

(2) 解吸附時間和發(fā)泡溫度可以控制樣品的皮層厚度。解吸附時間越長,皮層厚度越大; 發(fā)泡溫度越高,皮層厚度越小,當發(fā)泡溫度過高時(98 ℃),未形成皮層。

(3) 皮層厚度很大程度上決定了分層結(jié)構(gòu)微孔球扁藥的燃燒性能。對于一定尺寸的球扁藥,某個或某個范圍內(nèi)的皮層厚度才能使其具有燃燒漸增性。在解吸附時間td=2 min、發(fā)泡溫度Tf=85 ℃、發(fā)泡時間tf=20 s條件下制備的樣品(皮層厚度約為20 μm)表現(xiàn)出了良好的燃燒漸增性。

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