陳瑩瑩, 陳利平, 陳網(wǎng)樺, 董 澤,2, 薛倍倍, 張 軍, 王 炎

(1. 南京理工大學化工學院安全工程系, 江蘇 南京 210094; 2. 索爾維投資有限公司, 上海 200000)

1 引 言

硝基胍(NQ)[1-4]廣泛應(yīng)用于火炸藥制造中,是發(fā)射劑、推進劑和炸藥的重要組分,也可作為機動車輛或飛行器安全氣囊的產(chǎn)氣劑組分[5]。同時硝基胍具有一定燃爆危險性和毒性,受熱、明火、摩擦、震動、撞擊時可發(fā)生爆炸,其高熱下的分解將產(chǎn)生有毒的氮氧化物[6]。我國危險化學品名錄將硝基胍分為第一類(爆炸品),第一項(具有整體爆炸危險的物質(zhì)和物品)。硝基胍的制備屬于間接硝化,被列入重點監(jiān)管危險化工工藝目錄。

國內(nèi)外學者針對其熱分解特性展開了一系列研究。劉子如[7]及Lee P P等[8]分別利用差示掃描量熱儀(DSC)和絕熱量熱儀(ARC)得到了硝基胍在動態(tài)模式下和絕熱模式下基本的熱分解參數(shù)。Lee P P和Back M H[9]證實了DSC實驗樣品池是否密閉、氣氛的不同都會對硝基胍熱流曲線具有一定影響。李艷春等[10]提出硝基胍具有復(fù)雜的分解機理,并得到其分解由三步連續(xù)反應(yīng)組成。洪三國、傅孝愿[11]用量子化學方法研究了硝基胍熱解反應(yīng)的機理,提出硝基胍熱解反應(yīng)可經(jīng)歷兩條相互競爭的途徑,并認為其分解主產(chǎn)物為N2O、H2O和NH3。劉子如等[12]也得到硝基胍的分解會產(chǎn)生大量N2O、H2O及NH3、H2N—NH2。Volk F[13]則檢測到硝基胍的分解過程存在一種具有較高熱安定性的中間產(chǎn)物嘧勒胺。

由于硝基胍的危險性,聯(lián)合國危險物品運輸專家委員會[14]建議其可加水后進行儲存和運輸。但目前尚缺乏以硝基胍水溶液為研究對象的工作,因此探究硝基胍水溶液的熱分解行為,具有實用價值。

另一方面,是否具有自催化性質(zhì)是研究物質(zhì)分解特性的一個重要方向。自催化性質(zhì)指的是物質(zhì)在分解過程中的產(chǎn)物對其自身的反應(yīng)具有催化加速的作用[15]。等溫DSC實驗通常被作為鑒別物質(zhì)是否具有自催化性質(zhì)的一種有效手段。具有自催化性質(zhì)的物質(zhì),在等溫條件下,其反應(yīng)速率不會隨著反應(yīng)進程呈單調(diào)遞減趨勢。而是經(jīng)過一定時間的誘導(dǎo)期后,放熱速率隨反應(yīng)進程而增加,到達最大值后才下降,表現(xiàn)出一個鐘型的放熱峰。由于具有此種性質(zhì)的物質(zhì)在誘導(dǎo)期內(nèi)的反應(yīng)十分緩慢,難以覺察,容易被人們忽略; 但反應(yīng)一旦被引發(fā),便在較短時間內(nèi)快速發(fā)生,且往往具有較大的溫度和壓力效應(yīng),需要引起重視。

本研究利用動態(tài)和等溫DSC研究硝基胍水溶液的熱分解特性,采用無模型方法(Friedman方法)對兩種模式數(shù)據(jù)進行活化能求解,并利用活化能的求解結(jié)果作為物質(zhì)反應(yīng)機理是否單一的判據(jù)。由于等溫DSC實驗表明其分解反應(yīng)具有自催化性質(zhì),進一步采用一種將引發(fā)反應(yīng)考慮在內(nèi)的自催化模型,利用模型擬合法計算硝基胍水溶液的分解反應(yīng)動力學參數(shù)并進行驗證。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

儀器: 熱通量型差示掃描量熱儀(DSC-1),瑞士METTLER TOLEDO公司生產(chǎn)。樣品池均為帶鍍金墊片的不銹鋼高壓坩堝,耐壓15 MPa。

試劑: 硝基胍,工業(yè)純,遼寧慶陽化學工業(yè)公司。

2.2 實驗條件

將一定量的硝基胍置于DSC坩堝中,滴加一定量的沸水,使兩者在高溫下互溶[6],設(shè)置動態(tài)DSC實驗升溫速率為1,2,4,8 ℃·min-1,等溫DSC實驗溫度分別為112,114,120,124 ℃; 動態(tài)及等溫DSC試驗所用樣品量分別見表1和表2,由于加樣困難,未能做到被測試樣高溫下的濃度完全一致,但保持硝基胍質(zhì)量濃度在29.45%～29.77%。兩種模式下的實驗,均采用空坩堝做參比,氮氣氣氛,流速為50 ℃·min-1。

表1 動態(tài)DSC實驗樣品量

Table 1 Sample mass used in dynamic DSC experiments

β/℃·min-1MNQ/mgMwater/mgC/%12．947．0429．4622．936．9729．6042．937．0229．4582．937．0229．45

Note:βis the heating rate,MNQis the mass of NQ,Mwateris the mass of water,Cis the mass percent of NQ.

表2 等溫DSC實驗樣品量

Table 2 Sample mass used in isothermal DSC experiments

isothermaltemperature/℃MNQ/mgMwater/mgC/%1122．956．9629．761142．956．9429．771202．957．0029．651242．936．9629．63

3 結(jié)果與討論

3.1 硝基胍溶液動態(tài)DSC熱分解特性

硝基胍溶液的動態(tài)DSC測試曲線見圖1。由圖1可知,硝基胍溶液的動態(tài)DSC曲線存在一個分解放熱峰,起始分解溫度較高(Tonset=149～185 ℃)。從圖1可以看出隨著升溫速率增加,放熱峰向高溫區(qū)移動,起始分解溫度Tonset和峰溫Tp升高,最大放熱速率增加。四次試驗的平均比放熱量約為311 J·g-1。

圖1 硝基胍溶液動態(tài)DSC測試曲線

Fig.1 Dynamic DSC curves of NQ solution

3.2 硝基胍溶液等溫DSC熱分解特性

在動態(tài)DSC實驗的基礎(chǔ)上,進行了等溫DSC實驗(等溫實驗溫度分別為112,114,120,124 ℃),如圖2所示。結(jié)果顯示硝基胍溶液的等溫分解放熱速率表現(xiàn)為鐘型曲線,放熱速率達到最大值后開始下降,表明硝基胍溶液的分解具有自催化性質(zhì)(N級機理的物質(zhì)在等溫條件下,其放熱速率隨時間單調(diào)下降)[15]。且隨著等溫溫度的升高,反應(yīng)程度愈發(fā)劇烈,等溫誘導(dǎo)期縮短(112 ℃時等溫誘導(dǎo)期為255.76 min,114 ℃時等溫誘導(dǎo)期為190.28 min,120 ℃時等溫誘導(dǎo)期為116.45 min,124 ℃時等溫誘導(dǎo)期為75.48 min)。等溫條件下分解反應(yīng)平均比放熱量為305 J·g-1,與動態(tài)DSC結(jié)果接近。

圖2 硝基胍溶液等溫DSC測試曲線

Fig.2 Isothermal DSC curves of NQ solution

3.3 硝基胍溶液動力學參數(shù)計算

3.3.1 硝基胍溶液動態(tài)DSC活化能

采用等轉(zhuǎn)化率微分方法中的Friedman法,在不涉及模式函數(shù)的情況下獲取可靠的活化能。式(1)為Friedman方程[16],由此可以得到每一個反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α下的活化能Eα值。

(1)

式中,β為溫升速率,℃·min-1;α為轉(zhuǎn)化率;Aα為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α下的指前因子,s-1;f(α)為機理函數(shù),Eα為活化能,kJ·mol-1;R為理想氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;T為溫度,K。

根據(jù)熱分析動力學委員會的建議[16]: Friedman法求得的活化能曲線形狀可以作為判斷反應(yīng)是否可用單一速率方程描述的依據(jù)。放熱開始和即將結(jié)束階段,活化能Eα值受基線影響很大,一般主要關(guān)注0.1<α<0.9下的求解結(jié)果。圖3中動態(tài)DSC模式下硝基胍溶液的活化能值在0.1<α<0.9時,活化能變化不大(84～78 kJ·mol-1),表明硝基胍溶液的熱分解反應(yīng)可以用單一的速率方程來描述。

圖3 Friedman法計算硝基胍溶液的活化能

Fig.3Eαof NQ solution (Friedman method)

3.3.2 硝基胍溶液等溫DSC活化能

對于等溫DSC,Friedman法方程見式(2):

(2)

式(2)中(dα/dt)α為反應(yīng)速率,s-1。其它符號的含義同公式(1)。

求解結(jié)果見圖3?？梢?硝基胍溶液等溫模式下活化能在0.1<α<0.2時出現(xiàn)較大變化,但在0.2<α<0.9時,活化能變化較小(86～78 kJ·mol-1),與動態(tài)模式下求得的活化能非常接近,同樣表明硝基胍溶液分解反應(yīng)可用單步反應(yīng)速率方程描述。

3.3.3 硝基胍溶液動力學模型求解

上述研究顯示,硝基胍溶液的分解反應(yīng)屬于單步機理,且具有自催化特性,眾所周知,S-B模型[17]是一種典型的自催化模型,其計算方法見式(3)。

(3)

式中,m,n為自催化模型的反應(yīng)級數(shù)。

但是S-B模型忽略了自催化反應(yīng)的引發(fā)反應(yīng),對于強自催化的情況,這種忽略對動力學求解影響不大。而對于弱自催化的情況,引發(fā)反應(yīng)則不能被忽略。因此采用將引發(fā)反應(yīng)考慮在內(nèi)的自催化模型[17-20],即假設(shè)該自催化反應(yīng)包含(4)、(5)兩個步驟。

A→B (initial stage)

(4)

A+B→2B (autocatalytic stage)

(5)

其中式(4)為引發(fā)反應(yīng),式(4)為具有自催化性質(zhì)的分解反應(yīng)。于是得到反應(yīng)速率如式(6)所示。該模型已被證實能夠更好地描述自催化反應(yīng),并被應(yīng)用于多種含能材料的分解反應(yīng)動力學參數(shù)求解中。

(6)

式中,k1和k2分別為兩步反應(yīng)各自的速率常數(shù);n1、n2為自催化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。

基于上述公式,對4條等溫DSC曲線分別進行非線性擬合計算。本研究利用MATLAB軟件的lsqnonlin函數(shù)實現(xiàn)非線性擬合運算,將轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化率速率分別定義為自變量和應(yīng)變量,并對k1和k2、n1和n2賦以初值1,可得到每個溫度下的k1和k2、n1和n2計算結(jié)果見表3。結(jié)果表明擬合的相關(guān)系數(shù)很高,且不同溫度下得到的反應(yīng)級數(shù)都很接近,其中n1平均值為1.111,n2平均值為1.995?；诎瞿釣跛顾俾食?shù)表達式(式(7)):

(7)

式中,A為指前因子,s-1;E為活化能,kJ·mol-1。

表3 等溫DSC數(shù)據(jù)的非線性擬合計算結(jié)果

Table 3 Nonlinear fitting results based on isothermal DSC data

isothermaltemperature/℃k1/min-1k2/min-1n1n2R21120．001180．1681．1101．9980．9971140．001340．1861．1352．0040．9961200．002080．2521．1001．9790．9971240．003030．3191．1002．0000．994meanvalue--1．1111．995-

將lnk1對1/T進行線性擬合(見圖4),得到活化能E1和lnA1分別為92.17 kJ·mol-1和18.03 s-1。同理得到E2和lnA2分別為76.40 kJ·mol-1和18.00 s-1,相關(guān)數(shù)據(jù)見表4。線性擬合方法求得的活化能的值與上文Friedman方法的計算結(jié)果接近，一定程度上證實了數(shù)值的可靠性。

因此,硝基胍溶液的反應(yīng)速率可以表示為:

(8)

為了驗證上述模型,采用獲得的反應(yīng)速率表達式對動態(tài)DSC的測試結(jié)果進行計算和比較,結(jié)果如圖5所示。圖5顯示基于上述反應(yīng)速率方程所得到的計算結(jié)果與動態(tài)DSC(1,2,4,8 ℃·min-1)實驗的結(jié)果十分吻合,證實了所得模型可以很好地描述硝基胍溶液的熱分解。

圖4 lnk-1/T曲線(計算E1、E2和lnA1、lnA2)

Fig.4 lnk-1/Tcurves (caculatedE1,E2and lnA1, lnA2)

表4 線性擬合(lnk1, 1/T)、(lnk2, 1/T)的計算結(jié)果

Table 4 Linear fitting results of (lnk1, 1/T) and (lnk2, 1/T)

isothermaltemperature/℃ln(k1/s-1)E1/kJ·mol-1ln(A1/s-1)R21ln(k2/s-1)E2/kJ·mol-1ln(A2/s-1)R22112-10．837114-10．709120-10．270124-9．89392．1718．030．992-5．878-5．776-5．473-5．23776．4018．000．997

圖5 模型擬合曲線和動態(tài)模式實驗曲線

Fig.5 Comparison of model curves with dynamic DSC data

4 結(jié) 論

(1)硝基胍水溶液的動態(tài)及等溫DSC實驗表明,在動態(tài)模式下其起始分解溫度較高(149～185 ℃),平均比放熱量約為311 J·g-1; 等溫模式下溶液平均比放熱量約為305 J·g-1,與動態(tài)結(jié)果非常接近。

(2)基于Friedman法計算得到兩種測試模式下獲得的活化能很接近,表明其分解反應(yīng)可用單步的反應(yīng)速率描述。

(3)硝基胍水溶液的熱分解為單步自催化反應(yīng),其分解動力學模型為:

dα/dt= exp(18.03)exp(-92170/RT)(1-α)1.111+

exp(18.00)exp(-76400/RT)(1-α)1.111α1.995,

該模型不僅可以準確描述其等溫分解過程,同樣可以描述動態(tài)分解過程。

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