林智超，高歆雨，朱英，喬秀文*

（1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,新疆 石河子,832003；2北京航空航天大學(xué)仿生界面科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,北京,100191）

燃料電池[1-3]能量轉(zhuǎn)換效率高，可提供高功率密度的即時(shí)輸出，清潔環(huán)保，受到了世界范圍研究者的極大興趣[4]。但是，由于燃料電池陰極上緩慢的氧還原反應(yīng)（ORR），需要催化劑改善燃料電池陰極的ORR反應(yīng)[5-7]。Pt基納米材料一直被認(rèn)為是最佳的ORR催化劑，但因其成本高昂、易衰減和不耐甲醇中毒等問題，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本、高電催化活性和可批量生產(chǎn)的非貴金屬氧還原催化劑是實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)化發(fā)展的重要途徑。

雜原子摻雜的碳納米材料由于其具有低成本、高電催化活性和可批量生產(chǎn)的特性，受到了廣泛的研究和關(guān)注。為了使催化劑具有高效的內(nèi)在活性位點(diǎn)，已經(jīng)探索了許多不同的組分。例如，過渡金屬配位大環(huán)化合物[8-9]，摻雜有雜原子的碳材料[10-11]，負(fù)載在石墨烯或碳納米管上的金屬氧化物或硫族化物[12-15]和熱解金屬 /氮 /碳（M-Nx-C，M=Co，F(xiàn)e，Ni等）化合物[16-20]，其中，效果最好的催化劑是M-Nx-C，其活性位點(diǎn)被認(rèn)為是表面氮與金屬之間所形成的配位[21-23]。導(dǎo)電聚合物可以用作M-Nx-C電催化劑的前體，因?yàn)槠淇梢援a(chǎn)生M-Nx活性位點(diǎn)用于ORR催化反應(yīng)[24]。盡管在雜原子摻雜的碳ORR催化劑研究方面取得了很大進(jìn)展，但是有效制備具有可控高活性位點(diǎn)的非貴金屬基ORR催化劑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

本文研究更有效制備鐵氮共摻雜碳納米顆粒氧還原催化劑的方法。以普魯士藍(lán)納米顆粒為模板，原位聚合吡咯得到核-殼結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)/聚吡咯納米顆粒，該納米顆粒經(jīng)高溫?zé)峤夂蟮玫借F氮共摻雜碳納米顆粒（Fe-N-CNPs-X，X代表高溫裂解溫度）。本文研究結(jié)果為高效非貴金屬ORR催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供了一種新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料與試劑：三氯化鐵、鐵氰化鉀、氯化鉀、聚乙烯亞胺、吡咯、十二烷基硫酸鈉、無水乙醇，均為分析純，濃鹽酸，含量36%-38%。

儀器：CHI 760D型電化學(xué)工作站（上海辰華），LabRAM HR800型激光拉曼光譜儀（日本HORIBA），ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（美國 Thermo Fisher Scientific），XRD-6000型 X-射線衍射儀（日本島津），JEOL JSM-7500型冷場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡（SEM）（日本島津）。

1.2 鐵氮共摻雜碳納米球（Fe-N-CNPs-X）的制備

首先配制 50 mL FeCl3、K3Fe(CN)6和 KCl的混合物，并調(diào)節(jié)pH為1.12；向混合物中加入3 mL的聚乙烯亞胺水溶液（PEI，0.1254 g，溶解在 3 mL水中），然后將混合物回流30 min，混合物顏色逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色；將產(chǎn)物離心，用水洗滌數(shù)次，并將產(chǎn)物在室溫和真空條件下干燥24 h，得到普魯士藍(lán)納米顆粒[25]。隨后，將所制得的普魯士藍(lán)（0.171 g）溶解于10 mL水中，在攪拌下將2.305 g十二烷基硫酸鈉加入溶液中攪拌均勻，并加入0.075 g吡咯和0.025 g FeCl3，在攪拌下反應(yīng)6 h，通過離心收集產(chǎn)物，用水和乙醇洗滌數(shù)次。最后，通過在氮?dú)鈿夥罩?，?℃/min的加熱速率，在800、900、1000℃下將前體熱解3 h制備鐵氮摻雜的碳納米球（Fe-N-CNPs-X）催化劑。

1.3 工作電極的制備

稱取2 mg所制備的催化劑放入1 mL的乙醇溶液中，超聲20 min，形成高度分散的催化劑溶液。取15 μL的催化劑乙醇溶液滴加到工作電極表面，室溫干燥，再加7.5 μL的0.05%Nafion乙醇溶液，室溫干燥。

1.4 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

材料的晶形結(jié)構(gòu)通過 X 射線衍射儀（XRD）表征，利用 X射線光電子能譜（XPS）對(duì)材料的表面組成進(jìn)行分析，利用拉曼光譜儀（Raman）確定材料的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，采用JEOL JSM-7500型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察催化劑的形貌結(jié)構(gòu)。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試采用三電極體系在CHI 760D（Chenhua，Shanghai）電化學(xué)工作站上測(cè)量。其中，鉑絲和飽和甘汞電極分別作為對(duì)電極、參比電極，負(fù)載有催化劑的旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE，圓盤直徑3 mm)為工作電極。分別在O2飽和和N2飽和的0.1 mol/L的KOH溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，其測(cè)試電勢(shì)范圍為-0.8 V至0.1 V，掃描速率為50 mV/s，并且在O2飽和的0.1 mol/L的KOH溶液中以400、600、900、1200和 1600 r/min的不同旋轉(zhuǎn)速率下以10 mV/s的掃描速率進(jìn)行線性掃描伏安測(cè)試。所有的測(cè)試均在25℃恒溫體系中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的組成和結(jié)構(gòu)表征

圖1是普魯士藍(lán)、Fe-N-CNPs-800，F(xiàn)e-N-CNPs-900與Fe-N-CNPs-1000、納米顆粒的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。

圖1顯示：所制備的普魯士藍(lán)為方形顆粒，粒徑在50-100 nm之間（圖1a）；普魯士藍(lán)被聚吡咯均勻包裹，并經(jīng)過高溫裂解后制得的Fe-N-CNPs-X催化劑粒徑在10-100 nm之間（圖1b-d）。

圖1 普魯士藍(lán) (a)、Fe-N-CNPs-800(b)、Fe-N-CNPs-900(c)、Fe-N-CNPs-1000(d)的 SEM 圖像Fig.1 SEM image of Prussian Blue(a),Fe-N-CNPs-800(b),Fe-N-CNPs-900(c)and Fe-N-CNPs-1000(d)

通過拉曼光譜表征Fe-N-CNPs-X的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖2。

圖2 Fe-N-CNPs-800，F(xiàn)e-N-CNPs-900，F(xiàn)e-N-CNPs-1000的拉曼譜圖（波長(zhǎng)在633 nm）Fig.2 Raman(λex at 633 nm)spectra of Fe-N-CNPs-800，F(xiàn)e-N-CNPs-900 and Fe-N-CNPs-1000

圖2顯示：Fe-N-CNPs-X的 Raman光譜具有 2個(gè)拉曼帶，D帶出現(xiàn)在1320 cm-1附近，G帶出現(xiàn)在1580 cm-1附近，分別對(duì)應(yīng)于C原子的無序誘導(dǎo)和C-C鍵伸縮振動(dòng)。D和G帶的峰強(qiáng)比（ID/IG）被廣泛用于評(píng)估石墨材料中缺陷的密度。

通過拉曼光譜計(jì)算得到，F(xiàn)e-N-CNPs-800、Fe-NCNPs-900、Fe-N-CNPs-1000的ID/IG值分別為 1.35、1.30、1.20。這表明：隨著溫度的升高，F(xiàn)e-N-CNPs-X的石墨化程度逐漸提高。

通過X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步研究Fe-N-CNPs-X催化劑。

圖3a中Fe-N-CNPs-X的XPS光譜顯示：樣品中含有C、O、N和Fe元素，表明碳框架被氮和鐵成功摻雜?？赏ㄟ^熱解可除去Fe-N-CNPs-800，F(xiàn)e-N-CNPs-900和Fe-N-CNPs-1000中不穩(wěn)定的氮，熱解后上述樣品中的氮含量分別為5.48%、2.96%和1.27%。

圖3b-d分別顯示了所制備 Fe-N-CNPs-800，F(xiàn)e-N-CNPs-900和Fe-N-CNPs-1000樣品的高分辨率N1s圖譜，對(duì)XPS圖譜進(jìn)行分峰擬合，其可以進(jìn)一步分為3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于吡啶N（397.7 eV），吡咯 N（400.3 eV）和石墨 N（400.9 eV）。隨著溫度的升高，樣品中石墨N的比例也隨之提升，而吡咯N和吡啶N的含量減少。這些不同性質(zhì)的N可引起相鄰碳原子之間產(chǎn)生不同化學(xué)/電子環(huán)境，從而導(dǎo)致了不同的電催化活性[26-28]。

圖3 Fe-N-CNPs-X(a)的 XPS 測(cè)量圖譜、Fe-N-CNPs-800(b)、Fe-N-CNPs-900(c)、Fe-N-CNPs-1000(d)的 N1s分辨率XPS圖譜Fig.3 XPS survey spectrum of Fe-N-CNPs-X(a)，High-resolution XPS N1sspectra of Fe-N-CNPs-800(b)，F(xiàn)e-N-CNPs-900(c)and Fe-N-CNPs-1000(d)

圖4為 Fe-N-CNPs-800，F(xiàn)e-N-CNPs-900，F(xiàn)e-NCNPs-1000的XRD譜圖。由圖4可見：

（2）在衍射角為 33.12°、35.61°、40.82°、43.47°、49.41°、54°、57.51°、62.38°和 63.95°等處顯示出衍射強(qiáng)峰，分別對(duì)應(yīng)于三氧化二鐵的104、110、113、202、024、116、018、214 和 300等晶面的衍射（圖 4c），與三氧化二鐵的粉末衍射卡片（PDF）標(biāo)準(zhǔn)卡片所指示XRD數(shù)據(jù)一致；在30.12°處出現(xiàn)了四氧化三鐵的220晶面（圖4c），說明Fe-N-CNPs-1000催化劑為四氧化三鐵、三氧化二鐵和碳的復(fù)合材料。

圖4 Fe-N-CNPs-800(a)，F(xiàn)e-N-CNPs-900(b)和Fe-N-CNPs-1000(c)的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Fe-N-CNPs-800(a)，F(xiàn)e-N-CNPs-900(b)and Fe-N-CNPs-1000(c)

2.2 電化學(xué)性能研究

運(yùn)用循環(huán)伏安（CV）對(duì)Fe-N-CNPs-X催化劑的氧還原性進(jìn)行表征，并與Pt/C催化劑進(jìn)行對(duì)比。CV測(cè)試在N2和O2飽和的0.1 mol/L KOH水溶液中，以20 mV/s的速率進(jìn)行掃描。圖5a中的虛線為在N2飽和的KOH溶液中的CV圖，圖中沒有觀察到氧還原峰，但在O2飽和0.1 mol/L KOH水溶液中的CV圖，可以觀察到明顯的氧還原峰，其中，F(xiàn)e-N-CNPs-900電極的ORR還原峰電位為-0.17 V，相比于Fe-N-CNPs-800（-0.20 V）和 Fe-N-CNPs-1000（-0.19 V），更接近Pt/C催化劑的峰電位（-0.15 V）。此外，F(xiàn)e-N-CNPs-900甚至顯示比Pt/C催化劑（1.66 mA/cm2）更高的峰值電流密度（2.32 mA/cm2）。這些結(jié)果表明：Fe-N-CNPs-900是高效的ORR催化劑。

為了進(jìn)一步了解Fe-N-CNPs-X的電催化性質(zhì)，在旋轉(zhuǎn)盤電極（RDE）上進(jìn)行線性掃描伏安法（LSV）測(cè)試，旋轉(zhuǎn)速率為1600 r/min。

圖5b中分別是Fe-N-CNPs-X和Pt/C催化劑的LSV曲線，從圖5b可以看出：Fe-N-CNPs-900的起始還原電位和半波還原電位（E1/2）分別為-0.03 V和 -0.11 V，極限電流密度為 4.90 mA/cm2，與 Pt/C的起始還原電位（-0.02 V）和半波還原電位（-0.10 V）以及極限電流密度（4.86 mA/cm2）相當(dāng)，優(yōu)于Fe-N-CNPs-800的起始還原電位（-0.10 V）、半波還原電位（-0.15 V）和極限電流密度（4.89 mA/cm2），以及Fe-N-CNPs-1000的起始還原電位（-0.09 V）、半波還原電位（-0.19 V）和極限電流密度（4.49 mA/cm2）。這些測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步證明，F(xiàn)e-N-CNPs-900催化劑的催化ORR活性可與商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)。

圖5c是Fe-N-CNPs-900催化劑在O2飽和的0.1 mol/L KOH中以不同旋轉(zhuǎn)速率測(cè)得的LSV曲線。由圖5c可知：隨著旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速的增加，氧還原的電流密度也隨之增大。這表明ORR過程受反應(yīng)物的擴(kuò)散速率控制，轉(zhuǎn)速增大有利于氧分子的擴(kuò)散，促進(jìn)氧還原反應(yīng)進(jìn)行。

圖5 在N2（虛線）和O2（實(shí)線）飽和溶液中的Fe-N-CNPs-800，F(xiàn)e-N-CNPs-900，F(xiàn)e-N-CNPs-1000和商業(yè)Pt/C的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為50 mV/s（a）；Fe-N-CNPs-800，F(xiàn)e-N-CNPs-900，F(xiàn)e-N-CNPs-1000和Pt/C的氧還原極化曲線，測(cè)試條件為轉(zhuǎn)速為1600 r/min，掃描速率為10 mV/s（b）；Fe-N-CNPs-900的線性掃描伏安曲線（c）和K-L曲線圖（d)；測(cè)試條件電解液是0.1 mol/L KOH，掃速10 mV/s，轉(zhuǎn)速從400-1600 r/minFig.5 CV curves of Fe-N-CNPs-800，F(xiàn)e-N-CNPs-900，F(xiàn)e-N-CNPs-1000 and commercial Pt/C in N2(dotted lines)and O2-saturated(solid lines)0.1 mol/L KOH solution with a scan rate of 50 mV/s(a)；LSV curves of Fe-N-CNPs-800，F(xiàn)e-N-CNPs-900，F(xiàn)e-N-CNPs-1000 and Pt/C at a rotation rate of 1600 r/min with a scan rate of 10 mV/s(b)；LSV curves（c） and related K–L plots（d） of Fe-N-CNPs-900 catalyst in O2-saturated 0.1 mol/L KOH solution at a scan rate of 10 mV/s at different rotation rates from 400 to 1600 r/min

圖5d是依據(jù)圖5c在電位-0.30--0.70 V范圍內(nèi)所擬合的Koutecky-Levich（K-L）曲線。使用Koutecky-Levich（K-L）方程可確定ORR過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）[29]：上面兩式中：J是測(cè)得的電流密度，JK是動(dòng)力學(xué)電流密度，JL是極限擴(kuò)散電流密度，ω是旋轉(zhuǎn)速率，B可以從K-L圖的斜率來確定，n是每個(gè)氧分子的轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)（96485 C/mol），是0.1 mol/L KOH 中的 O2體積濃度（1.2×10-6mol/cm），是0.1 mol/L KOH 中 O2的擴(kuò)散系數(shù)（1.9×10-5cm2/s），υ是溶液的動(dòng)力學(xué)粘度系數(shù) (1.10×10-2cm2/s)，K為電子傳遞速率常數(shù)。

基于Koutecky-Levich方程的K-L曲線圖（圖5d）顯示：在-0.3--0.7 V下，電子轉(zhuǎn)移范圍為3.9-4.0，表明Fe-N-CNPs-900催化劑為一步四電子的反應(yīng)過程。

由于“罔”與“岡”字形相似，在形體演變過程中甚至產(chǎn)生兩者同形的特殊情況。受“罔”作“岡”、“”的影響，“岡”形變類推，亦可變異作“岡”“”。因此，以“罔”“岡”為構(gòu)件的字常形同或形似，文獻(xiàn)釋讀過程中如不考證字形并參以文意，仔細(xì)辨別，就容易造成文字釋讀錯(cuò)誤。

電化學(xué)持久穩(wěn)定性對(duì)于燃料電池陰極氧還原催化劑來說是非常重要的問題，也是其能否商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵所在。為了研究催化劑的穩(wěn)定性，在O2飽和的0.1 mol/L KOH水溶液，-0.4 V恒電位和1000 r/min的旋轉(zhuǎn)速率下，采用了電流-時(shí)間（i-t）法進(jìn)行加速降解試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖6a所示。從圖6a可以看出：Fe-N-CNPs-900催化劑的還原電流值隨時(shí)間的推移幾乎沒有太大的下降，甚至在經(jīng)過25000 s測(cè)試之后，仍然有高達(dá)90%的初始電流值被保留，而商業(yè)Pt/C催化劑則遭受到了接近19%的活性損失。以上結(jié)果充分說明，F(xiàn)e-N-CNPs-900催化劑具有比商業(yè)Pt/C催化劑更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

對(duì)于燃料電池而言，存在甲醇滲透到陰極的問題，這在一定程度上降低了輸出電壓和功率密度。因此對(duì)Fe-N-CNPs-900和商業(yè)Pt/C催化劑進(jìn)行耐甲醇干擾性測(cè)試，結(jié)果見圖6b。由圖6b可知：Fe-N-CNPs-900催化劑除了在添加3 mol/L甲醇之后產(chǎn)生了輕微振蕩外，ORR電流密度幾乎保持相同；而Pt/C催化劑在添加甲醇后，其電流密度顯示出明顯的下降。這些結(jié)果證明，與商業(yè)Pt/C催化劑相比，F(xiàn)e-N-CNPs-900催化劑具有更好的甲醇耐受性。

圖6 Fe-N-CNPs-900和Pt/C保持在0.4 V下的時(shí)間電流曲線（a）和將3 mol/L甲醇加入到O2飽和的 0.1 mol/L KOH溶液后Fe-N-CNPs-900和Pt/C在0.4 V下的時(shí)間電流響應(yīng)（b）Fig.6 Chronoamperometric curves of Fe-N-CNPs-900 and Pt/C kept at 0.4 V(a),Chronoamperometric responses of Fe-N-CNPs-900 and Pt/C at 0.4 V to adding 3.0 mol/L methanol into O2-saturated 0.1 mol/L KOH solution(b)

3 討論

（1）Z Y Wu等[30]在碳納米管上聚合吡咯，并摻雜鐵，經(jīng)過高溫?zé)峤庵苽淞髓F氮共摻雜的納米碳纖維氧還原催化劑（Fe-N-CNF）。該法制備的氧還原催化劑峰值電位為-0.16 V，起始電位為-0.18 V，半波電位為-0.342 V，在堿性介質(zhì)中性能優(yōu)異。

本研究所制備的鐵氮共摻雜碳納米催化劑（Fe-N-CNPs-X）具有可與之相媲美的性能，峰電位、起始電位、半波電位數(shù)值上都與上述催化劑相接近，且廉價(jià)易得，為高效非貴金屬ORR催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供了一種新的思路。

（2）G Ren等[31]通過一步球磨石墨烯、吡咯、硝酸鈷制備鈷氮共摻雜的碳氧還原催化劑（Co3O4-PPy/GN）。本研究制備的催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的氧還原催化性能，較商業(yè)Pt/C催化劑具有更好的穩(wěn)定性和抗甲醇毒性。

本文制備的Fe-N-CNPs-X催化劑相比該催化劑具有更為優(yōu)異的穩(wěn)定性，在穩(wěn)定性測(cè)試中，25000 s后仍有90%的初始電流值被保留，相比Co3O4-PPy/GN僅有85%初始電流值被保留效果更優(yōu)。在抗甲醇中毒測(cè)試中，相比Co3O4-PPy/GN催化劑在加入3 mol/L甲醇后振蕩幅度更弱，具有更好的抗甲醇滲流效應(yīng)。

（3）S Zhang等[32]也制備了硫氮共摻雜的介孔碳催化劑（Phen-HS），在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出與商業(yè)Pt/C催化劑相媲美的性能。與該催化劑相比，本文所述的鐵氮共摻雜碳納米催化劑在峰值電位、起始電位以及半波電位上皆優(yōu)于硫氮共摻雜的介孔碳催化劑，且反應(yīng)條件更容易實(shí)現(xiàn)。這項(xiàng)工作為大規(guī)模生產(chǎn)具有高ORR性能的電催化劑開辟了一種新的方法。

4 結(jié)論

本研究采用聚吡咯包被的納米普魯士藍(lán)作為前驅(qū)體，通過高溫裂解制得鐵/氮共摻雜的碳納米顆粒（Fe-N-CNPs-X）并對(duì)所制備催化劑進(jìn)行氧還原性能測(cè)試及分析，得到以下結(jié)論：

（1）Fe-N-CNPs-900在堿性溶液中表現(xiàn)出比Fe-N-CNPs-800與Fe-N-CNPs-1000更為優(yōu)良的氧還原催化性能，表明900℃是最佳裂解溫度。Fe-N-CNPs-900催化劑的氧還原峰電位為-0.17 V，接近Pt/C催化劑-0.15 V的峰電位，同時(shí)，F(xiàn)e-N-CNPs-900甚至顯示比Pt/C催化劑（1.66 mA/cm2）更高的峰值電流密度（2.32 mA·/cm2）。

（2）Fe-N-CNPs-900的起始還原電位和半波還原電位（E1/2）分別為 -0.03 V和 -0.11 V，極限電流密度為 4.90 mA/cm2，與 Pt/C的起始還原電位（-0.02 V）和半波還原電位（-0.10 V）以及極限電流密度（4.86 mA/cm2）相當(dāng)。

（3）Fe-N-CNPs-X催化劑顯示出優(yōu)于商業(yè) Pt/C催化劑的穩(wěn)定性，以及對(duì)甲醇交叉效應(yīng)良好的耐受性。這項(xiàng)工作為開發(fā)鐵/氮共摻雜的碳納米催化劑提供了一條有效途徑。

參考文獻(xiàn)：

[1] Rapidah Othman，Andrew L Dicks，Zhonghua Zhu.Non precious metal catalysts for the PEM fuel cell cathode[J].International Journal of Hydrogen Energy，2012，37(1):357-372.

[2] P J Hamilton，B G Pollet.Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell(PEMFC)Flow Field Plate:Design，Materials and Characterisation[J].Fuel Cells，2010，10(4):489-509.

[3] Shengsheng Zhang，Xiao-Zi Yuan，Haijiang Wang，et al.A review of platinum-based catalyst layer degradation in proton exchange membrane fuel cells[J].Journal of Power Sources，2009，194(2):588-600.

[4] Basu S.Recent trends in fuel cell science and technology[M].New Delhi:Anamaya Publishers，2007.

[5] A J Appleby.Electrocatalysis of aqueous dioxygen reduction[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，1993，357(15):117-179.

[6] Adzic R.Recent advances in the kinetics of oxygen reduction in electrocatalysis[M].New York:Wiley-VCH，1998.

[7] P Somasundaran，A T Hubbard.Encyclopedia of surface and colloid science[M].New York:Taylor&Francis，2006.

[8] Ping-Jie Wei，Guo-Qiang Yu，Yoshinori Naruta，et al.Covalent Grafting of Carbon Nanotubes with a Biomimetic Heme Model Compound To Enhance Oxygen Reduction Reactions[J].Angewandte Chemie International Edition，2014，53(26):6659-6663.

[9] Ruiguo Cao，Ranjit Thapa，Hyejung Kim，et al.Promotion of oxygen reduction by a bio-inspired tethered iron phthalocyanine carbon nanotube-based catalyst[J].Nature Communications，2013，4(3):2076.

[10]Kuanping Gong，F(xiàn)eng Du，Zhenhai Xia，et al.Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Arrays with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction[J].Science，2009，323(5915):760.

[11] Ji Liang，Yan Jiao，MietekJaroniec，et al.Sulfur and Nitrogen Dual-Doped MesoporousGrapheneElectrocatalyst for Oxygen Reduction with Synergistically Enhanced Performance[J].Angewandte Chemie InternationalEdition，2012，51(46):11496-11500.

[12]Yongye Liang，Yanguang Li，Hailiang Wang，et al.Co3O4nanocrystals on graphene as a synergistic catalyst for oxygen reduction reaction[J].Nature Materials，2011，10(10):780-786.

[13] JuFeng，Yongye Liang，Hailiang Wang，etal.Engineering manganese oxide/nanocarbon hybrid materials for oxygen reduction electrocatalysis[J].Nano Research，2012，5(10):718-725.

[14] Ming Gong，Yanguang Li，Hailiang Wang，et al.An Advanced Ni-Fe Layered Double Hydroxide Electrocatalyst for Water Oxidation[J].Journal of the American Chemical Society，2013，135(23):8452-8455.

[15]Hailiang Wang，Yongye Liang，Yanguang Li，et al.Co1-xSGraphene Hybrid:A High-Performance Metal Chalcogenide Electrocatalyst for Oxygen Reduction[J].Angewandte Chemie International Edition，2011，50(46):10969-10972.

[16]Hoon T Chung，Jong H Won，PiotrZelenay.Active and stable carbon nanotube/nanoparticle composite electrocatalyst for oxygen reduction[J].Nature Communications，2013，4(5):1922.

[17]HongliangPeng，Zaiyong Mo，Shijun Liao，et al.High Performance Fe-and N-Doped Carbon Catalyst with Graphene Structure for Oxygen Reduction[J].Scientific Reports，2013，3(5):1765.

[18]Ling Lin，Qing Zhu，An-Wu Xu.Noble-Metal-Free Fe-N/C Catalyst for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction under Both Alkaline and Acidic Conditions[J].Journal of the American Chemical Society，2014，136(31):11027-11033.

[19] Jing Liu，Xiujuan Sun，Ping Song，et al.High-Performance Oxygen Reduction Electrocatalysts based on Cheap Carbon Black，Nitrogen，and Trace Iron[J].Advanced Materials，2013，25(47):6879-6883.

[20]Gang Wu，Karren L More，Christina M Johnston，et al.Highperformance electrocatalysts for oxygen reduction derived from polyaniline，iron，and cobalt[J].Science，2011，332(6028)443-447.

[21]Frédéric Jaouen，Eric Proietti，Michel Lefèvre，et al.Recent advances in non-precious metal catalysis for oxygenreduction reaction in polymer electrolyte fuel cells[J].Energy&Environmental Science，2011，4(1):114-130.

[22] Zhongwei Chen，Drew Higgins，Aiping Yu，et al.A review on non-precious metal electrocatalysts for PEM fuel cells[J].Energy&Environmental Science，2011，4(9):3167-3192.

[23]Michel Lefèvre，Eric Proietti，F(xiàn)rederic Jaouen，et al.Iron-Based Catalysts with Improved Oxygen Reduction Activity in PolymerElectrolyteFuelCells[J]，Science，2009，324(5923):71-74.

[24] XianxiaYuan，Xin Zeng，Huijuan Zhang，etal.Improved performance of proton exchange membrane fuel cells with P-toluenesulfonic acid-doped Co PPy/C as cathode electrocatalyst[J].Journal of the American Chemical Society，2010，132(6):1754-1755.

[25]Junfeng Zhai，Yueming Zhai，Liang Wang，et al.Rapid Synthesis of Polyethylenimine-Protected Prussian BlueNanocubes through a Thermal Process[J].Inorganic Chemistry，2008，47(16):7071-7073.

[26] Jintao Zhang，Zhenghang Zhao，Zhenhai Xia，et al.A metal-free bifunctionalelectrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reactions[J].Nature nanotechnology，2015，10(5):444-452.

[27]Linfei Lai，Jeffrey R.Potts，Da Zhan，et al.Exploration of the active center structure of nitrogen-doped graphene-based catalysts for oxygen reduction reaction[J].Energy&Environmental Science，2012，5(7):7936-7942.

[28] Donghui Guo，Riku Shibuya，ChisatoAkiba，et al.Active sites of nitrogen-doped carbon materials for oxygen reduction reaction clarified using model catalysts[J].Science，2016，351(6271)361-365.

[29]A J Bard，L R Faulkner.Electrochemical Methods:Fundamentals and Applications[M].New York:John Wiley&Sons，2001.

[30]ZhenYu Wu，Xing-Xing Xu，Bi-Cheng Hu，et al.Iron Carbide Nanoparticles Encapsulated in Mesoporous Fe-N-DopedCarbon Nanofibers for Efficient Electrocatalysis[J].Angewandte Chemie International Edition，2015，54(28):8179-8183.

[31]GuangyuanRen，Yunan Li，Zhaoyan Guo，et al.A bio-inspired Co3O4-polypyrrole-graphene complex asan efficient oxygen reduction catalyst in one-step ballmilling[J].Nano Res，2015，8(11):3461-3471.

[32]Shiguo Zhang，Ai Ikoma，Kazuhide Ueno，et al.Protic-Salt-Derived Nitrogen/Sulfur-CodopedMesoporousCarbon for the Oxygen Reduction Reaction and Supercapacitors[J].Chem Sus Chem，2015，8(9):1608-1617.