翟連杰, 羅義芬, 李亞南, 霍 歡, 畢福強, 樊學(xué)忠, 王伯周

(1. 西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065; 2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室, 陜西 西安 710065)

1 引 言

高能量密度材料(HEDM)是武器系統(tǒng)的毀傷威力來源和動力能源,可提高推進(jìn)劑、炸藥和發(fā)射藥的能量,在各類武器系統(tǒng)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[1-4]。近年來,呋咱類含能化合物因其具有能量密度高、標(biāo)準(zhǔn)生成焓大、熔點低、氫含量少(或者無氫)、氧含量高等特點,受到世界各國含能材料研究者的高度關(guān)注[5-8]。相比于呋咱或異呋咱,氧化呋咱結(jié)構(gòu)單元具有更為優(yōu)異的綜合性能,如更高的生成焓以及更高的氧平衡。實驗研究發(fā)現(xiàn),一個氧化呋咱基代替一個硝基,可使化合物的密度提高0.06～0.08 g·cm-3,相應(yīng)的爆速可提高300 m·s-1以上[9-12]。其中最具有代表性是3,3′-二硝基-4,4′-偶氮氧化呋咱,其熔點為 128 ℃,密度為 2.002 g·cm-3,生成焓ΔHf為 667.8 kJ·mol-1,實測爆速大于10000 m·s-1,是繼六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)之后的又一種新型高能炸藥。但由于其合成路線長、收率低、感度高等缺點,限制了其在武器裝備中大規(guī)模應(yīng)用[13-14]。

3-氰基-4-硝基氧化呋咱具有典型氧化呋咱結(jié)構(gòu)單元,引入硝基使得該化合物分子能量、氧含量進(jìn)一步提高,引入氰基能夠大大增加化合物分子穩(wěn)定性以及降低感度。Kulikov等人[15]首次報道了其合成方法,該方法以乙酰乙酸乙酯為原料,經(jīng)過六步反應(yīng)得到3-氰基-4-硝基氧化呋咱,反應(yīng)總收率僅為6.0%。該方法反應(yīng)步驟長,后處理繁瑣,且反應(yīng)收率低。

基于此，本研究以丙二腈為原料,經(jīng)重氮化、氰基加成、氧化四步合成了3-氰基-4-硝基氧化呋咱,采用紅外、碳譜、氮譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,確定了環(huán)外配位氧原子位置。同時在6-31+G(d, p)基組水平上優(yōu)化了其幾何構(gòu)型,采用Kamlet-Jacbos方程預(yù)估了爆速和爆壓。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器與試劑

NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國熱電尼高力公司; AV500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀,瑞士BRUKER公司; Vario EL-Ⅲ型元素分析儀,德國EXEMENTAR公司; LC-2010A 液相色譜儀,日本島津公司; X-6型顯微熔點測定儀,北京泰克儀器有限公司; Q-200型差示掃描量熱儀,美國TA公司。

濃硫酸,30%雙氧水,分析純,西安福晨化學(xué)儀器有限公司; 丙二腈,亞硝酸鈉,鹽酸羥胺,二水合鎢酸鈉,均為分析純,天津化學(xué)試劑有限公司; 冰醋酸,乙醚,二氧化鉛,均為化學(xué)純,成都科龍化學(xué)試劑廠。

2.2 實驗原理

合成路線見 Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route of 3-cyano-4-nitrofuroxan

2.3 實驗步驟

丙二腈肟鈉鹽以及1-氨基-2-氰基二肟依據(jù)文獻(xiàn)[16]合成。

2.3.1 3-氰基-4-氨基氧化呋咱的合成

2.3.2 3-氰基-4-硝基氧化呋咱的合成

3 結(jié)果與討論

3.1 13C和15N核磁譜

對于不對稱氧化呋咱分子,確定環(huán)外配位氧原子的位置具有一定難度。某些氧化呋咱化合物,如3-氨基-4-硝基氧化呋咱,在某些有機溶劑中會自動發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),生成一定量的3-硝基-4-氨基氧化呋咱[17]。在沒有晶體結(jié)構(gòu)的情況下,核磁譜是判斷環(huán)外配位氧原子位置的有效途徑。通過與3-氰基-4-硝基呋咱碳譜對比研究[18],化學(xué)位移在δ102.0處為3-氰基-4-硝基氧化呋咱中氰基信號峰(Scheme 2),氧化呋咱環(huán)對其影響較小; 與硝基相連的碳原子化學(xué)位移出現(xiàn)在δ155.0,相比3-氰基-4-硝基呋咱產(chǎn)生了一定的影響; 而變化最大是與氰基相連的碳,其化學(xué)位移是δ92.5,由此也可以判斷氧化呋咱環(huán)外氧原子在氰基這一側(cè)。

另外,由于目標(biāo)分子具有較好的溶解性,研究了其在氘代二甲基亞砜溶液中的15N譜圖特征。根據(jù)文獻(xiàn)中類似化合物分子結(jié)構(gòu)對3-氰基-4-硝基氧化呋咱氮譜進(jìn)行了歸屬[19-20],如圖1所示。從中可以清楚觀察到四條譜線,且為單峰,這與分子結(jié)構(gòu)一致。氧化呋咱環(huán)上氮原子信號峰分別在δ-9.94, -41.84處,硝基和氰基分別出在δ-15.96, -92.01處。

Scheme 2 Comparative study on13C chemical signals

圖1 3-氰基-4-硝基氧化呋咱在氘代二甲基亞砜溶液中15N譜

Fig.115N spectrum of compound 3-cyano-4-nitrofuroxan in DMSO-d6

3.2 3-氰基-4-硝基氧化呋咱量子化學(xué)研究

3.2.1 3-氰基-4-硝基氧化呋咱幾何構(gòu)型優(yōu)化

采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法[21],在6-31+G(d, p)基組水平上對3-氰基-4-硝基氧化呋咱的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化,經(jīng)振動頻率分析發(fā)現(xiàn)無虛頻,表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)為勢能面上的極小點,為穩(wěn)定構(gòu)型。優(yōu)化后的幾何構(gòu)型及原子編號見圖2,鍵長、鍵角和二面角數(shù)據(jù)見表1。

圖2 3-氰基-4-硝基氧化呋咱優(yōu)化幾何構(gòu)型

Fig.2 The optimized geometry of 3-cyano-4-nitrofuroxan

表1 3-氰基-4-硝基氧化呋咱的幾何構(gòu)型及鍵級

Table 1 The optimized geometries and bond order of 3-cyano-4-nitrofuroxan

bondlength/?bondorderbondangle/(°)N(1)—O(3)1．204991．5580O(3)—N(1)—C(5)135．72207N(1)—O(4)1．479790．8422O(3)—N(1)—O(4)105．41208N(1)—C(5)1．348171．2813N(1)—O(4)—N(2)108．87699N(2)—O(4)1．350411．1263N(2)—C(6)—C(5)113．18254N(2)—C(6)1．299731．6202O(9)—C(6)—C(5)126．27560C(5)—C(6)1．424451．1736C(5)—C(7)—N(8)177．57722C(5)—C(7)1．411791．1018C(6)—N(9)—O(10)117．55969N(8)—C(7)1．162632．8481C(5)—N(1)—O(4)—N(2) 0．00079C(6)—N(91．464090．9130C(5)—C(6)—O(9)—O(11)-0．00688N(9)—O(10)1．220441．5326O(3)—N(1)—C(5)—C(7) 0．00259N(9)—O(11)1．229251．4977N(9)—C(6)—C(5)—C(7)-0．00195

3.2.2 爆轟性能預(yù)估

在B3LYP/6-31+G(d, p)水平優(yōu)化構(gòu)型基礎(chǔ)上,用Monte-Carlo法[22]計算分子體積,為了減小誤差,取100次計算值的平均值為3-氰基-4-硝基氧化呋咱的摩爾體積(Vm),得Vm=89.47 cm3,進(jìn)而求得其理論密度為1.74 g·cm-3。使用原子化方案[23],利用完全基組方法(CBS-4M)[24]計算了298 K時3-氰基-4-硝基氧化呋咱的焓H° (Molecule,298 K),進(jìn)而求得算得氣相生成焓為439.1 kJ·mol-1。利用靜電勢參數(shù)和Politzer等[25]提出的公式計算了3-氰基-4-硝基氧化呋咱的升華焓ΔHsub(86.5 kJ·mol-1),進(jìn)而求得固相生成焓ΔfH(s, M, 298 K)為352.6 kJ·mol-1。

采用Kamlet-Jacbos[26]公式預(yù)估了3-氰基-4-硝基氧化呋咱的爆速與爆壓,并與增塑劑三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)做了對比,結(jié)果見表2。由表2可知,目標(biāo)化合物(TM)密度、爆速和爆壓均優(yōu)于TMETN。

表2 3-氰基-4-硝基氧化呋咱的物化性能

Table 2 Physical properties of 3-cyano-4-nitrofuroxan

compoudformulaN/%ΩCO/%ρ/g·cm-3ΔfH(s)/kJ·mol-1p/GPaD/m·s-1TM1)C3N4O435．910．21．74352．630．98352．0TMETNC5H9N3O916．5-6．31．47-443．621．87410

Note: 1)TM is 3-cyano-4-nitrofuroxan; N is nitrogen content;ΩCOis oxygen balance assuming the formation of CO;ρis density; ΔfH(s) is enthalpy of formation;pis detonation pressure;Dis detonation velocity.

4 結(jié) 論

(1)以丙二腈為原料,經(jīng)重氮化、氰基加成、環(huán)化、氧化合成了3-氰基-4-硝基氧化呋咱,其中環(huán)化和氧化兩步收率分別為55.1%和83.8%,并通過紅外、核磁、元素等分析方法進(jìn)行了表征。

(2)探討了3-氰基-4-硝基氧化呋咱13C和15N譜,通過與3-氰基-4-硝基呋咱對比研究確定了配位氧原子在氰基一側(cè); 分析了目標(biāo)分子15N譜,完成了分子中N信號的全歸屬。

(3)通過量子化學(xué)手段研究計算其固相生成焓為352.6 kJ·mol-1,密度1.74 g·cm-3,爆速8352.0 m·s-1,爆壓30.9 GPa,是一種具有較高能量水平的化合物,有望作為增塑劑使用。

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