楊建興, 楊偉濤, 馬方生, 許燦啟, 賈永杰, 楊麗俠

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

以黑索今(RDX)為高能添加劑組成的高能硝胺發(fā)射藥,是目前已經(jīng)應(yīng)用的能量最高的發(fā)射藥,但配方中大量固體組分的存在,給發(fā)射藥的力學(xué)性能帶來了不利影響[1-5],導(dǎo)致其低溫力學(xué)性能變差,存在高壓下低溫沖擊破碎的隱患[6-9],因此,研究提高高能硝胺發(fā)射藥低溫力學(xué)性能的方法非常必要。

國內(nèi),趙毅等[2]以皮羅棉代替3#硝化棉,并調(diào)整混棉比例降低混棉氮量,改善了高能硝胺發(fā)射藥的低溫力學(xué)性能。雷英杰等[3]在高能硝胺發(fā)射藥中加入聚醚環(huán)酰胺類鍵合劑,從而提高了發(fā)射藥的低溫抗沖擊強度,該類鍵合劑主要是通過化學(xué)鍵的作用來改善基體和填料顆粒的界面粘結(jié)情況。楊建興等[4]在高能硝胺發(fā)射藥中加入一定量的縮水甘油疊氮聚醚(GAP),對發(fā)射藥的脫濕現(xiàn)象有不同程度的改善,從而提高了發(fā)射藥的低溫沖擊性能。硝化棉氮量越低能量越低,聚醚環(huán)酰胺和GAP能量偏低,將其引入發(fā)射藥中勢必導(dǎo)致發(fā)射藥能量降低,所以上述方法一定程度上犧牲了發(fā)射藥的能量性能。國外,Damse[10]等研究了RDX粒度對低易損(LOVE)發(fā)射藥燃燒性能的影響,表明合理級配RDX顆粒度可降低燃速壓力指數(shù)及改善燃燒性能。

RDX粒徑的變化對其能量性能不會有明顯影響,近年來原材料處理技術(shù)的提高及超細RDX的研制成功[11-12],為高能硝胺發(fā)射藥綜合性能的提高提供了一條有效的技術(shù)途徑。為進一步提高硝胺發(fā)射藥的力學(xué)性能,本研究制備了含不同粒徑RDX的高能硝胺發(fā)射藥制,分析了RDX粒度大小對發(fā)射藥力學(xué)性能及燃燒性能的影響規(guī)律,以為高能硝胺發(fā)射藥性能改善提供一個新的途徑。

2 實驗部分

2.1 樣品制備

2.1.1 配方設(shè)計

設(shè)計了系列硝胺發(fā)射藥(NR發(fā)射藥),其中RDX的質(zhì)量百分數(shù)為25.0%、硝化棉(NC)45.0%、增塑劑28.7%、Ⅱ號中定劑1.3%,RDX的平均粒徑D50分別為30,50,150 μm,對應(yīng)的發(fā)射藥代號分別為NR-11、NR-12、NR-13。

2.1.2 原材料

硝化棉(NC)、雙基吸收藥,四川瀘州化工廠; RDX,遼寧慶陽化工有限公司; 1,5-2-疊氮-3-硝基氮雜戊烷(DIANP),硝化甘油(NG),純度≥99.0%,均由西安近代化學(xué)研究所制備; Ⅱ號中定劑,重慶長風(fēng)化工有限公司。

2.1.3 樣品制備

樣品制備采用半溶劑擠壓成型工藝,主要包括吸收、壓片、塑化及壓伸成型等工藝過程,其中硝化棉與溶劑的質(zhì)量比為1∶(0.22～0.25),乙醇和丙酮混合溶劑的質(zhì)量比為1∶1; 選擇的藥型為單孔管狀藥及19孔粒狀藥,烘干驅(qū)除溶劑和水分后,進行力學(xué)性能和燃燒性能實驗。

2.2 儀器設(shè)備及實驗過程

2.2.1 擺錘式簡支梁抗沖擊強度試驗

按GJB770B-2005方法417.1抗沖擊強度簡支梁法的要求,將外徑約6.2 mm、孔徑約2.0 mm的單孔管狀藥處理成長60 mm的待測試樣,再將處理過的試樣分別在常溫(20±2) ℃、高溫(50±2) ℃和低溫(-40±2) ℃條件下保溫0.5 h后,用擺錘式簡支梁沖擊試驗機進行試驗,測試3種試樣(每組5個有效試樣),在各溫度條件下斷裂時的沖擊載荷及斷裂率,計算各試樣的抗沖擊強度并進行比較。

2.2.2 落錘沖擊試驗

將藥型為18/19(發(fā)射藥的平均弧厚為1.7 mm,共19個孔,平均孔徑為0.43 mm)的樣品分別處理成長度10 mm的待測試樣,然后放入保溫箱在-40 ℃條件下保溫2 h后,用重量為5 kg落錘以落高80 cm的高度分別對試樣進行試驗,每種樣各試驗兩組,每組10粒,統(tǒng)計其平均破碎率并進行比較。發(fā)射藥藥形尺寸及對應(yīng)的撞擊能見表1。

表1 3種發(fā)射藥的藥形尺寸及所受撞擊能

Table 1 The size of shape and impact energy of three kinds of gun propellants

propellantD/mmd/mm2e1/mmS/mm2Ea/J·cm-2NR-1112.380.421.71117.8133.27NR-1212.330.451.68116.4233.69NR-1312.280.431.69115.6033.91

Note:Dis the outer diameter,dis the hole diameter, 2e1is the web size,

Sis the section area,Eais the impact energy per cm2.

2.2.3 SEM電鏡試驗

采用日本電子JSM-5800型掃描電鏡觀測低溫(-40 ℃)下樣品的抗沖斷面。

2.2.4 密閉爆發(fā)器試驗

用容積為100 mL的密閉爆發(fā)器,在裝填密度0.2 g·mL-1、試驗溫度20 ℃、點火藥為2#NC、藥量1.1 g、點火壓力9.8 MPa的條件下,對上述單孔管狀藥進行靜態(tài)燃燒性能測試,并對密閉爆發(fā)器試驗測得的p-t曲線進行處理,得到u-p曲線,每個樣品試驗3發(fā)。

3 結(jié)果與討論

3.1 RDX粒度對發(fā)射藥的力學(xué)性能影響

抗沖擊強度是用來度量發(fā)射藥在高速沖擊狀態(tài)下的韌性或斷裂的抵抗能力的[13],是考核發(fā)射藥靜態(tài)力學(xué)性能的主要數(shù)據(jù)。

采用簡支梁法測試了3種發(fā)射藥在低溫(-40 ℃)、常溫(20 ℃)、高溫(50 ℃)條件下的抗沖擊強度,結(jié)果見表2。

表2 3種發(fā)射藥的抗沖擊強度

Table 2 The impact strength of three kinds of gun propellants

propellantparticlesize/μmimpactstrength/J·cm-2-40℃20℃50℃NR-11 308.9949.4NobreakNR-12 508.2834.0NobreakNR-13 1503.4627.552.2

由表2可見,RDX粒度越小的高能硝胺發(fā)射藥抗沖強度越大,RDX的平均粒徑D50為30,50 μm時(NR-11 和NR-12),高溫沖擊不斷裂,常溫抗沖擊強度分別為49.4,34.0 J·cm-2,低溫抗沖擊強度分別為8.99,8.28 J·cm-2,力學(xué)強度均較優(yōu); RDX的平均粒徑D50為150 μm(NR-13)時,高溫抗沖擊強度52.2 J·cm-2、常溫抗沖擊強度27.5 J·cm-2,但其低溫抗沖擊強度僅為3.46 J·cm-2,力學(xué)性能較差。

為進一步分析3種發(fā)射藥強度的差異,采用落錘沖擊試驗方法研究了其動態(tài)力學(xué)性能。觀察樣品被撞擊后的響應(yīng)情況(即完好、完整及破碎的藥粒數(shù)目),并統(tǒng)計結(jié)果,實驗數(shù)據(jù)見圖1、圖2及表3。

從圖1、圖2及表3可見,3種樣品在常溫下受撞擊后均完好,低溫下各樣品均出現(xiàn)低溫脆性解體。在撞擊能基本相同的條件下,-40 ℃條件下NR-11、NR-12和NR-13樣品的破碎率分別為18%,22%和96%,相對完好率分別為82%,78%和4%,說明NR-11、NR-12的強度較好,NR-13強度較差,NR-13的低溫抗撞擊性能顯著低于NR-11、NR-12發(fā)射藥,這與簡支梁法試驗結(jié)果(低溫抗沖擊強度)吻合。

為分析RDX粒度對發(fā)射藥力學(xué)性能影響機理,研究了發(fā)射藥的微觀形態(tài), 3種發(fā)射藥低溫抗沖擊后放大2000倍率的斷面掃描電鏡照片如圖3所示。

a. NR-11 b. NR-12 c. NR-13

圖1 3種發(fā)射藥藥粒常溫(20 ℃)受撞擊后的外觀

Fig.1 Profiles of three kinds of gun propellant grains after impact at 20 ℃

a. NR-11 b. NR-12 c. NR-13

圖2 3種發(fā)射藥藥粒低溫(-40 ℃)受撞擊后的外觀

Fig.2 Profiles of three kinds of gun propellant grains after impact test at low temperature of -40 ℃

a. NR-11 b. NR-12 c. NR-13

圖3 3種發(fā)射藥低溫(-40 ℃)抗沖擊斷面掃描電鏡圖(×2000)

Fig.3 SEM images of the impact cross section of three kinds of gun propellants at -40 ℃(×2000)

表3 3種發(fā)射藥低溫(-40 ℃)撞擊試驗結(jié)果

Table 3 Impact test results at -40 ℃ of three kinds of gun propellants

%

由圖3可見,RDX粒度較小時(NR-11,NR-12),粘結(jié)劑對固體顆粒粘結(jié)性較好(圖3a,圖3b); RDX粒度較大時(NR-13),斷面固體顆粒暴漏在基體的外面(圖3c),粘結(jié)劑對固體顆粒粘結(jié)性差。這是因為RDX粒度越大,比表面積就越小,兩種界面接觸時,粒度過大就會使接觸的表面積減小,相應(yīng)地就會使結(jié)合力減小,粘結(jié)強度也就減小; 而隨著RDX粒度減小,比表面積就越大,與粘結(jié)劑接觸面隨之增大,所以接觸更加良好,發(fā)射藥的力學(xué)性能就愈好。

3.2 RDX粒度對發(fā)射藥燃燒性能影響

圖4是3種硝胺發(fā)射藥密閉爆發(fā)器試驗的p-t曲線、u-p曲線。從圖4a 可以看出,RDX粒度較大的NR-13發(fā)射藥相比RDX粒度較小的NR-11、NR-12發(fā)射藥壓力上升快,燃燒較快; 從圖4b可以看出,3種硝胺發(fā)射藥燃速均隨壓力的增加而增加,RDX粒度大的NR-13發(fā)射藥的u-p曲線位于NR-11、NR-12的上方,對應(yīng)同一壓力下,燃速最大。

a. p-t curves

b. u-p curves

圖4 3種發(fā)射藥密閉爆發(fā)器試驗燃燒曲線

Fig.4 The combustion curves of three kinds of gun propellants by closed bomb test

在硝胺發(fā)射藥的燃燒過程中,其燃燒表面首先發(fā)生熱分解反應(yīng),在點火燃燒初期,產(chǎn)生的壓力較低,發(fā)射藥表面升溫速率相對較低,RDX是熔融后分解[14-19],RDX需要熔融吸熱后分解氣化使凝聚相分解延遲,從而降低了其低壓下的分解速率,隨著壓力升高,RDX很快完成熔融分解過程,其初始的吸熱過程減弱乃至消失,燃速升高。RDX粒徑越大,吸熱熔融后,隨著基體(粘結(jié)劑與增塑劑的塑化體系)燃燒的進行壓力增加,熱分解速度加快,熱分解變得較為劇烈,RDX可能出現(xiàn)爆燃現(xiàn)象,與燃燒開始階段相比,分解放熱明顯增加,使藥體的整個燃燒表面凹凸程度增加,反應(yīng)速度加快,因而燃速較高; 而小粒度RDX,比表面積較大,起始階段,熔融吸熱快,隨著壓力的變化藥體燃燒的比表面比較平緩,特別是高壓范圍內(nèi),其比表面變化速率較小,故燃速較低。

燃速壓力指數(shù)n是表征火藥燃燒性能的重要參數(shù),其大小反映了發(fā)射藥燃速對壓力變化的敏感程度,發(fā)射藥的燃速壓力指數(shù)在不同燃燒階段是不同的[20-24]。為了深入分析RDX粒度對硝胺發(fā)射藥在不同壓力段的影響程度,利用最小二乘法對圖4b的u-p曲線進行分段指數(shù)式(y=a·xb)擬合,得到四個壓力段的燃速壓力指數(shù)n,燃速系數(shù)μ1,結(jié)果見表4。

由表4可見,粒度較小的NR-11、NR-12發(fā)射藥在整個壓力段的燃速壓力指數(shù)變化不大,結(jié)合圖4b中NR-11、NR-12發(fā)射藥燃速與壓力曲線都較光滑,說明其燃速壓力指數(shù)的變化隨著壓力的變化而逐漸變化,發(fā)射藥燃燒穩(wěn)定; RDX粒度較大的NR-13發(fā)射藥的燃速壓力指數(shù)則隨壓力增大先升高然后又大幅度降低(由0.903升至1.125再降至0.612),燃速壓力指數(shù)出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折點,結(jié)合圖4b來看NR-13發(fā)射藥燃速曲線不光滑,說明其燃速壓力指數(shù)隨著壓力的變化存在突變,發(fā)射藥燃燒不穩(wěn)定。

RDX粒度較小的NR-11和NR-12其熔融分解過程主要發(fā)生在凝聚相區(qū),而當(dāng)RDX粒度增加到150 μm(NR-13)時,RDX在凝聚相中完全熔融分解難以實現(xiàn),部分RDX在凝聚相表面脫出,在氣相完成熔融分解和燃燒過程,由于RDX粒度過大,起始階段熔融吸熱多,燃燒相對緩慢,所以燃速壓力指數(shù)小,燃燒較為平穩(wěn); 隨著燃燒的進行,壓力升高,氣相化學(xué)反應(yīng)加快,大量未完全熔融分解的RDX顆粒從藥體表面脫出,藥體表面產(chǎn)生較大孔穴,導(dǎo)致發(fā)射藥燃面增加,平行層燃燒規(guī)律被嚴重破壞,表現(xiàn)為燃燒速度加快,所以燃速壓力指數(shù)升高; 但在燃燒后期壓力升高,由于低溫力學(xué)性能差,發(fā)射藥可能碎裂,變成了減面燃燒,隨燃燒進行,燃燒面積下降,所以燃速壓力指數(shù)又大幅下降。

表4 3種發(fā)射藥不同壓力段的燃速系數(shù)μ1及燃速壓力指數(shù)n的值

Table 4 The values ofμ1andnin different pressure stages for three kinds of gun propellants

propellantparameterpressure/MPa50～100100～150150～pdpm50～pdpmpdpm/MPapm/MPaNR-11μ10.0870.0860.1910.097n1.0451.0500.8930.985275.79310.27NR-12μ10.0850.1730.1830.118n1.0780.92470.9170.996264.12300.53NR-13μ10.2240.0750.9980.282n0.9031.1250.6121.063256.16303.19

Note:μ1is burning rate coefficient,nis pressure exponent.pdpmis the pressure corresponding with maximum dp/dt,pmis maximum pressure. The correlation coefficients of data processing are also over 0.995.

4 結(jié) 論

(1)RDX粒度越小,硝胺發(fā)射藥低溫抗沖擊強度越大,力學(xué)性能越好。隨著RDX粒度由150 μm減小至30 μm,發(fā)射藥的低溫(-40 ℃)抗沖擊強度由3.46 J·cm-2提高至8.99 J·cm-2,在落錘沖擊(重5 kg,高80 cm)作用下破碎度由96%降低到18%。

(2)硝胺發(fā)射藥的燃速與RDX粒度有關(guān),粒度越大,發(fā)射藥燃速越高。RDX粒徑較小(30,50 μm)時,發(fā)射藥u-p曲線較光滑,發(fā)射藥燃燒穩(wěn)定; RDX粒徑為150 μm時,在100～150 MPa、150 MPa～pdpm的兩個壓力段范圍內(nèi),燃速壓力指數(shù)由1.125變?yōu)?.612,燃速壓力指數(shù)存在突變,發(fā)射藥燃燒不穩(wěn)定。

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