閆俊娟, 高 璟, 劉有智, 陰昊陽, 吳孟龍

(1. 中北大學(xué)山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心, 山西 太原 030051; 2. 中北大學(xué)超重力化工過程山西省重點實驗室, 山西 太原 030051)

1 引 言

火炸藥工業(yè)產(chǎn)生的含苯酚類廢水排放量較大,所含主要污染物苯酚屬原型質(zhì)高毒類物質(zhì),難以降解,對生態(tài)環(huán)境及人類健康造成了嚴(yán)重的危害,在我國已被列為重點處理的有害廢水之一[1-5]。目前,含苯酚類火炸藥廢水的處理方法有很多,如: 光催化氧化法,濕式催化氧化法,臭氧氧化法,Fenton氧化法,超臨界水氧化法,超聲波氧化法,電催化氧化法等。其中,電催化氧化法是利用具有良好催化活性的陽極產(chǎn)生羥基自由基(·OH)等強氧化劑,從而降解廢水中酚類及有機物的方法。該法可有效降解污染物,不需添加任何氧化劑,無二次污染,設(shè)備相對簡單,易于控制。因此,電催化氧化法被稱為“環(huán)境友好型廢水處理技術(shù)”,受到廢水處理領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[6-8]。

電催化氧化法處理廢水效率與催化電極性能密切相關(guān)。近年來,國內(nèi)外研究者致力于各種良好電催化活性電極材料的研制,尤其在鈦基催化電極的研制方面取得了一定的成果。李佳亮[9],朱福良[10]等采取增加中間層以阻礙溶液向基體擴散或增加另一種氧化物來提高電極表面的緊密度及其導(dǎo)電性。結(jié)果表明,在電極中摻雜一些特殊的金屬或非金屬元素,不僅可以提高電極的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性,而且可以改善電極的電催化活性,延長電極的使用壽命,降低成本。Chen等[11]以Ti/IrO2-Sb2O5-SnO2為陽極進行電化學(xué)行為研究,結(jié)果表明,常溫下金屬釕對氧化物還原有較好的電催化活性,金屬銥在酸性條件下對氧化物還原的電催化活性較高、穩(wěn)定性較好。Comninellis C[12-13]研究表明,SnO2具有良好的析氯、析氧選擇性及優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性,還能夠提升陽極涂層的耐蝕性,但具有很高的電阻,不能直接用作電極材料。范洪富[14],孫智權(quán)[15]等以鈦電極為基體,將Sn與Sb,Nd按比例摻雜,結(jié)果表明,摻雜不僅可以提高SnO2的導(dǎo)電性,還可改善電極電催化活性層的微觀結(jié)構(gòu),提高SnO2固有的電催化活性,延長其使用壽命。因此,說明RuO2-IrO2-SnO2/Ti類摻雜電極也具有良好的電催化活性和穩(wěn)定性,目前此類摻雜陽極已被用于氯堿工業(yè)、電鍍[16]等行業(yè),但將其用于電催化氧化降解廢水過程的研究鮮有報道。

基于此,本研究以苯酚為目標(biāo)污染物,選用RuO2-IrO2-SnO2/Ti電極對模擬含苯酚火炸藥廢水進行了電催化氧化降解研究?？疾炻然c濃度、電流密度、pH值、苯酚廢水初始濃度對苯酚、總有機碳(TOC)、化學(xué)需氧量(COD)去除率的影響,確定較優(yōu)的工藝條件; 同時采用高效液相色譜法分析苯酚在該電極上降解的中間產(chǎn)物及過程,以期為電催化氧化技術(shù)在火炸藥廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論支持。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 苯酚(分析純,天津市光復(fù)精細化工研究所)、氯化鈉(分析純,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)、鹽酸(分析純,洛陽市化學(xué)試劑廠)、氫氧化鈉(分析純,天津市大陸化學(xué)試劑廠)、重鉻酸鉀(分析純,石家莊市有機化工廠)等。

儀器: pH計(雷磁PHS-3E),電子天平(TG328B),電源(SPWM20200),高效液相色譜儀(美國戴安Ultimate3000),TOC分析儀(美國OI-1030W),COD消解裝置(XJ-I型)。

2.2 電催化氧化法降解苯酚廢水原理及實驗裝置

電催化氧化法根據(jù)不同電極參與氧化反應(yīng)機理的不同,可分為直接電催化氧化法和間接電催化氧化法。直接電催化氧化是指有機物在催化電極表面被直接氧化降解為低毒或無毒的小分子有機物; 間接電催化氧化是利用電催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的ClO-、·OH等強氧化劑將有機物氧化降解為CO2和H2O等物質(zhì)。

電催化氧化法降解苯酚的實驗裝置見圖1,主要由電解池、電極板、直流穩(wěn)壓電源裝置組成。電解池容積為1 L,陽極采用RuO2-IrO2-SnO2/Ti電極,陰極采用Ti電極,電極板規(guī)格為100 mm×100 mm×1 mm。

圖1 電解裝置示意圖

1—鐵架臺, 2—電解池, 3—陽極, 4—陰極,

5—直流穩(wěn)壓電源

Fig.1 Schematic diagram of electrolysis equipment

1—iron support stand, 2—electrolytic cell, 3—anode,

4—cathode, 5—direct current regulated power supply

2.3 實驗步驟

準(zhǔn)確稱取(1000±0.1) mg苯酚,加入200 mL去離子水溶解,待溶解后用去離子水稀釋定容至1000 mL容量瓶中,搖勻備用。其余各濃度廢水均由濃度為1000 mg·L-1的廢水稀釋定容。廢水中加入一定量的氯化鈉作為電解質(zhì),并使用0.1 mol·L-1稀鹽酸和10%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值。將配制好的苯酚溶液倒入燒杯,固定電極板置于溶液中,連接反應(yīng)裝置,接通電源,進行實驗。

2.4 分析方法

RuO2-IrO2-SnO2/Ti陽極電催化氧化降解模擬含苯酚火炸藥廢水的處理效果以苯酚、總有機碳(TOC)、化學(xué)需氧量(COD)的去除率衡量。

(1)苯酚去除率

廢水中苯酚濃度采用高效液相色譜儀測定。檢測波長: 270 nm; 色譜柱: C18反相柱(250 mm×4.6 mm×5 μm); 流動相: 甲醇/水(60∶40); 流速: 1 mL·min-1; 柱溫: 25 ℃; 進樣量20 μL。

苯酚去除率η1計算公式為:

(1)

式中,C0,phenol和Ct,phenol分別為廢水處理前后的苯酚濃度,mg·L-1。

(2)TOC去除率

廢水中TOC值采用燃燒法由TOC分析儀測定。TOC去除率η2的計算公式為:

(2)

式中,C0,TOC和Ct,TOC分別為廢水處理前后的TOC濃度,mg·L-1。

(3)COD去除率

廢水中COD值采用重鉻酸鉀法測定。COD去除率η3的計算公式為:

(3)

式中,C0,COD和Ct,COD分別為廢水處理前后的COD濃度,mg·L-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同氯化鈉濃度時苯酚去除率隨時間的變化趨勢

在電流密度為30 mA·cm-2,pH值為5,苯酚初始濃度為500 mg·L-1的條件下,考察不同氯化鈉濃度時廢水中苯酚去除率隨時間的變化趨勢,結(jié)果見圖2。

圖2 不同氯化鈉濃度時苯酚去除率隨時間的變化趨勢

Fig.2 The change trend of phenol removal efficiency with time under the different NaCl concentration

由圖2可知,隨著氯化鈉濃度的增大,苯酚去除率呈先增大后減小的趨勢。這是因為廢水中存在的氯離子可在溶液中生成ClO-等其它活性組分,并通過間接電催化氧化反應(yīng)有效降解目標(biāo)污染物苯酚; 并且隨著氯化鈉濃度的增加,ClO-等的生成量增多,苯酚的去除率隨之增大,見式(3)～(6)。但受到恒電流電量和苯酚廢水濃度水平的限制,Cl-過多時,會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生,見式(7)[17]。副反應(yīng)產(chǎn)生的Cl2會以氣泡的形式附著于電極表面,使得電極活性面積減小、電極表面電位和電流密度分布不均,造成電極電導(dǎo)率下降,體系能耗增大; 且電極表面的氣體也會以氣泡形式分散于電解液中,使體系傳質(zhì)受阻,造成苯酚的去除率下降[18]。由圖2可知,當(dāng)電解質(zhì)濃度為13 g·L-1時,苯酚的去除率最大,反應(yīng)60 min可達99.85%,之后苯酚的去除率隨時間變化不明顯。因此,選取適宜的電解質(zhì)濃度為13 g·L-1,適宜的反應(yīng)時間為60 min。

2Cl-→Cl2aq+2e-

(3)

Cl2aq+H2O→HOCl+Cl-+H+

(4)

HOCl?ClO-+H+

(5)

R+ClO-→RO+Cl-→CO2+H2O+Cl-(R代表有機物)

(6)

Cl2(aq)?Cl2(g)

(7)

3.2 不同電流密度時苯酚去除率隨時間的變化趨勢

在氯化鈉濃度為13 g·L-1,pH值為5,苯酚初始濃度為500 mg·L-1的條件下,考察不同電流密度時廢水中苯酚去除率隨時間的變化趨勢,結(jié)果見圖3。

由圖3可知,當(dāng)電流密度大于50 mA·cm-2時,隨著電流密度的增大,苯酚去除率呈減小的趨勢; 當(dāng)電流密度小于50 mA·cm-2時,隨著電流密度的增大,苯酚的去除率呈先急劇增大后緩慢增大的趨勢。當(dāng)電流密度為30 mA·cm-2時,苯酚去除率的增勢最大,且反應(yīng)60 min時,電流密度為30 mA·cm-2和50 mA·cm-2時苯酚的去除率接近。但電流密度過大時,單位時間產(chǎn)生的熱量會增加,溶液放熱溫度升高,能耗增加,同時會加劇陰極的析氫副反應(yīng)和陽極的析氧副反應(yīng),造成電能利用率下降[19-20]。因此,選取適宜的電流密度為30 mA·cm-2。

圖3 不同電流密度時苯酚去除率隨時間的變化趨勢

Fig.3 The change trend of phenol removal efficiency with time under the different current density

3.3 不同pH值時苯酚去除率隨時間的變化趨勢

在氯化鈉濃度為13 g·L-1,電流密度為30 mA·cm-2,苯酚初始濃度為500 mg·L-1的條件下,考察不同pH值時廢水中苯酚去除率隨時間的變化趨勢,結(jié)果見圖4。

圖4 不同pH值時苯酚去除率隨時間的變化趨勢

Fig.4 The change trend of phenol removal efficiency with time under the different pH value

由圖4可知,pH值為7時苯酚的去除率最低,且酸性條件苯酚的去除率明顯高于中性和堿性條件。這是因為電催化氧化反應(yīng)主要包括兩個過程[21]: 一是發(fā)生在電極表面的直接氧化過程,二是電極表面產(chǎn)生的羥基自由基等活性物質(zhì)與廢水中的有機物結(jié)合發(fā)生的間接氧化過程。酸性條件下直接氧化起主導(dǎo)作用,析氧電位高; 堿性條件下間接氧化發(fā)揮主要作用,雖利于ClO-、·OH等活性物質(zhì)的生成,但析氧電位低,副反應(yīng)較劇烈[22]。所以,酸性條件更有利于苯酚的降解。由圖4可知,pH值為5時苯酚的去除率最高。因此,選取適宜的pH值為5。

3.4 不同苯酚初始濃度時苯酚去除率隨時間的變化趨勢

在氯化鈉濃度為13 g·L-1,電流密度為30 mA·cm-2,pH值為5的條件下,考察不同苯酚初始濃度時廢水中苯酚去除率隨時間的變化趨勢,結(jié)果見圖5。

圖5 不同廢水初始濃度時苯酚去除率隨時間的變化趨勢

Fig.5 The change trend of phenol removal efficiency with time under the different wastewater initial concentration

由圖5可知,隨著苯酚廢水濃度的增大,苯酚的去除率呈減小的趨勢。這是由于當(dāng)苯酚的濃度增大時,體系內(nèi)參與反應(yīng)的苯酚分子數(shù)目增加,電極板上吸附了大量苯酚,雖然一定程度上增大了苯酚與陽極表面產(chǎn)生的ClO-、·OH等活性物質(zhì)的碰撞機率,但同時生成了大量中間產(chǎn)物,在相同的電流密度條件下,陽極表面產(chǎn)生的ClO-、·OH等活性物質(zhì)的量是一定的,故苯酚的初始濃度超過一定值后,有限的ClO-、·OH等活性物質(zhì)無法再降解更多的苯酚,所以苯酚的去除率會隨之降低[23]。反應(yīng)60 min時,苯酚初始濃度為500 mg·L-1苯酚去除率可達99.85%,與100 mg·L-1和300 mg·L-1濃度下達到的效果相當(dāng),且比750 mg·L-1,和1000 mg·L-1濃度下效果好。因此,選取苯酚廢水初始濃度500 mg·L-1較為適宜。

3.5 苯酚去除率最佳條件下TOC、COD去除率隨時間的變化趨勢分析

在氯化鈉濃度為13 g·L-1,電流密度為30 mA·cm-2,pH值為5,苯酚廢水初始濃度為500 mg·L-1的最佳條件下,考察了廢水中TOC、COD去除率隨時間的變化趨勢,結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知,在苯酚去除率最佳的條件下,隨著反應(yīng)時間的延長,TOC和COD的去除率呈逐漸增大的趨勢。當(dāng)反應(yīng)進行100 min時,TOC和COD的去除率增勢變化不明顯,這是因為該反應(yīng)體系內(nèi)用于降解苯酚和中間產(chǎn)物的ClO-、·OH等活性物質(zhì)的量是有限的,此時,TOC和COD的去除率可分別達53.55%、59.37%。

圖6 廢水中TOC、COD去除率隨時間的變化趨勢

Fig.6 The change trend of TOC and COD removal efficiency with time in wastewater

3.6 電催化氧化降解苯酚過程分析

在氯化鈉濃度為13 g·L-1,電流密度為30 mA·cm-2,pH值為5,苯酚初始濃度為500 mg·L-1的條件下,采用RuO2-IrO2-SnO2/Ti陽極電催化氧化降解含苯酚廢水。對處理不同時間的苯酚廢水進行高效液相色譜分析,見圖7。利用該法降解苯酚廢水過程中產(chǎn)生的各中間產(chǎn)物在色譜圖中的保留時間來對物質(zhì)組分定性分析,各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的高效液相色譜圖保留時間見表1。

圖7 RuO2-IrO2-SnO2/Ti陽極電催化氧化法處理含酚廢水不同時間的高效液相色譜圖

Fig.7 The HPLC chromatograms of treating the wastewater with phenol at different reaction times by RuO2-IrO2-SnO2/Ti anode electrocatalytic oxidation method

表1 各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的高效液相色譜圖保留時間

Table 1 HPLC retention time for standard materials

intermediatesretentiontime/minsubstancenamecarboxylicacids2.553malonicacid2.681succinicacidphenol5.100phenol

據(jù)文獻[24-26]報道,催化陽極材料及氧化方法不同時苯酚的降解路徑也大不相同,表明其電催化氧化過程是一個極為復(fù)雜的過程。由圖7可知,隨著電解時間的延長,代表苯酚特征峰的峰面積逐漸減小,且反應(yīng)20 min后,出現(xiàn)了新的色譜峰,通過對比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時間可知,生成的新物質(zhì)中主要有脂肪族化合物丙二酸(保留時間2.553 min)、丁二酸(保留時間為2.681 min)等,但沒有芳香族化合物的色譜峰出現(xiàn),說明該催化電極傾向于電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程,易于催化ClO-、·OH等活性基團與苯環(huán)發(fā)生親電加成反應(yīng),生成芳香族化合物,并迅速將其氧化降解為脂肪族化合物及CO2和H2O。

4 結(jié) 論

(1)選用RuO2-IrO2-SnO2/Ti電極為陽極,采用電催化氧化法對模擬含苯酚火炸藥廢水進行了研究,在氯化鈉濃度為13 g·L-1,電流密度為30 mA·cm-2,pH值為5,苯酚廢水初始濃度為500 mg·L-1,反應(yīng)60 min,苯酚的去除率可達99.85%。同時,在苯酚去除率最佳的條件下,反應(yīng)100 min,TOC和COD的去除率分別可達53.55%、59.37%。說明廢水中目標(biāo)污染物苯酚在直接電催化氧化和間接電催化氧化的共同作用下易于降解為小分子物質(zhì),但此類中間產(chǎn)物不易被完全礦化。

(2)RuO2-IrO2-SnO2/Ti陽極電催化氧化降解苯酚的反應(yīng)傾向于電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程,易于催化ClO-、·OH等活性基團與苯環(huán)發(fā)生親電加成反應(yīng),生成芳香族化合物,并迅速將其氧化降解為脂肪族化合物及CO2和H2O。

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