李 潔, 羅明亮, 唐紹明, 趙明莉, 徐瑞娟

(1. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999; 2. 四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 四川 成都 610000)

1 引 言

環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)具有爆轟性能優(yōu)異、感度適中、安定性好等優(yōu)點(diǎn),在軍事和民用方面得到廣泛應(yīng)用。隨著其規(guī)?；a(chǎn)及應(yīng)用,會(huì)產(chǎn)生大量含RDX的有害廢水,存在環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。RDX具有致癌致畸性,世界各國對(duì)RDX的排放要求日趨嚴(yán)格,我國彈藥裝藥行業(yè)對(duì)RDX廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)[1]規(guī)定,RDX排放濃度需小于0.2 mg·L-1。目前,RDX廢水的治理方法主要包括物理吸附法[2]、化學(xué)氧化法(如O3、Fenton等)[3]及微生物法[4]等。在廢水處理中,準(zhǔn)確的定量分析是考核處理效果、評(píng)判達(dá)標(biāo)與否的重要依據(jù)。水質(zhì)RDX測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)包括分光光度法[5]、氣相色譜法[6]和液相色譜法[7]三種,其中分光光度法穩(wěn)定性好、操作簡(jiǎn)便、所用試劑及儀器簡(jiǎn)單,并且測(cè)定下限(0.1 mg·L-1)小于RDX排放指標(biāo),是RDX定量分析的主要手段。然而,工業(yè)生產(chǎn)中,采用分光光度法測(cè)量經(jīng)O3氧化的RDX廢水,所得的RDX數(shù)據(jù)與經(jīng)氣相和液相色譜法得到的數(shù)據(jù)存在較大正偏差。定量分析結(jié)果不準(zhǔn)造成的誤判,會(huì)嚴(yán)重干擾正常的工藝運(yùn)行。分光光度法測(cè)定RDX的基本原理是,在濃硫酸加熱體系下,RDX分解生成甲醛[8](式(1)),而后甲醛與顯色試劑乙酰丙酮氨發(fā)生Hantzsch A反應(yīng)生成顯色物質(zhì)吡啶[9]。測(cè)定過程中干擾可能來自廢水樣品中存在的甲醛或可發(fā)生類似甲醛Hantzsch A顯色反應(yīng)的共存物質(zhì); 或廢水樣品中存在可與濃硫酸發(fā)生類似分解反應(yīng)生成甲醛的干擾物質(zhì)。

3CH2NNO2+2xH+3-xCH2O+3-xN2O+

(1)

對(duì)于廢水樣品中共存物質(zhì)的干擾,標(biāo)準(zhǔn)[10]指出乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛等醛類物質(zhì)在一定濃度范圍內(nèi),均不干擾測(cè)定。王德宏等[11]研究了廢水樣品中36種共存物質(zhì)的可能干擾情況,結(jié)果表明在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi),典型離子、單質(zhì)炸藥、炸藥原材料等均不干擾RDX的測(cè)定。從上述研究可看出,采用分光光度法測(cè)定RDX,可有效避免大部分共存物質(zhì)的干擾。對(duì)于可發(fā)生類似RDX酸解物質(zhì)的干擾,研究表明毒鼠強(qiáng)(四亞甲基二砜四胺)可在硫酸作用下水解[12],發(fā)生與RDX類似的反應(yīng)而產(chǎn)生甲醛。肖鶴鳴[13]的研究表明,伯硝胺化合物可在酸性條件下分解而生成甲醛。以上研究說明,部分胺類化合物可在硫酸加熱體系下發(fā)生類似RDX的分解反應(yīng),生成甲醛。但是目前,還沒有針對(duì)O3氧化體系下RDX分光光度測(cè)試影響因素的研究報(bào)道,本研究采用液相色譜法和分光光度法對(duì)RDX廢水及其標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行O3氧化前后的對(duì)比測(cè)試,并通過LC/MS和GC/MS檢測(cè)技術(shù)探索干擾成因,重點(diǎn)就廢水樣品中自身存在的甲醛及可在濃硫酸條件下分解產(chǎn)生甲醛的干擾物質(zhì)進(jìn)行研究。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

乙酸銨、硫酸亞鐵銨、濃硫酸、冰乙酸、二硝基苯肼、無水硫酸鈉均為分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司; 重鉻酸鉀、RDX、環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)均為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),中國計(jì)量科學(xué)研究院; 乙腈、甲酸、甲基叔丁基醚均為色譜純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

LAMBDA35型紫外可見光分光光度計(jì),Perkin Elmer公司; DR4000/U型紫外可見光分光光度計(jì),HACH公司; Millipore Elix3型純水機(jī); GCM2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,日本島津公司; LMMS-IT-TOF 型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,日本島津公司; LC-20AT高效液相色譜,日本島津公司; XS204型分析天平,METTLER TOLEDO公司; QHWZY-600型臭氧發(fā)生器,泰興高新環(huán)保設(shè)備有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)用水

生產(chǎn)廢水: 30 L; RDX 2.39 mg·L-1,化學(xué)需氧量(CODCr)2450 mg·L-1,HMX 1.18 mg·L-1。 RDX模擬廢水: 取3 L生產(chǎn)廢水與1LRDX標(biāo)準(zhǔn)貯備液(20 mg·L-1)混合,待用。

RDX標(biāo)準(zhǔn)溶液: 以3 L超純水稀釋1LRDX標(biāo)準(zhǔn)貯備液(20 mg·L-1),待用。

2.3 樣品分析測(cè)試方法

RDX濃度采用分光光度法[5]及液相色譜法[7]測(cè)定; CODCr采用重鉻酸鉀回流法[14]測(cè)定; 甲醛濃度采用二硝基苯肼衍生-高效液相色譜法[15]測(cè)定。中間產(chǎn)物采用GC/MS和LC/MS檢測(cè),其中GC/MS: (1)色譜條件: 進(jìn)樣口溫度: 250 ℃; 色譜柱: DB-5(30 m×0.25 mm×0.5 μm); 程序升溫: 色譜柱初始溫度50 ℃(保持2 min),以30 ℃·min-1上升到200 ℃(保持1 min),然后以25 ℃·min-1上升到280 ℃保持6 min; 載氣: 高純氦氣(>99.999%),流量1.86 mL·min-1: 檢測(cè)器溫度: 160 ℃; 傳輸線溫度250 ℃; (2)質(zhì)譜條件: 離子源: EI,70 eV,200 ℃; 掃描范圍: 全掃描,50～450 amu。LC/MS: (1)色譜條件: 色譜柱: Inertsil ODS C18柱(250 mm×4.6 μm); 流動(dòng)相: 甲醇(0.2%甲酸銨)∶水(0.2%甲酸銨)=60∶40,流速0.5 mL·min-1,柱溫40 ℃,進(jìn)樣量10 μL。(2)質(zhì)譜條件: 離子源: ESI,放電電壓1600 V,負(fù)離子掃描; 掃描范圍: 全掃描,50～400 amu,掃描速度250 amu/s。

2.4 分析方法的系統(tǒng)誤差研究

將RDX標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋不同倍數(shù)后,分別采用分光光度法和高效液相色譜法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量,重復(fù)三次取平均值。采用化學(xué)計(jì)量統(tǒng)計(jì)學(xué)F檢驗(yàn)和秩和檢驗(yàn),判斷分析方法是否會(huì)對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)引入系統(tǒng)誤差。

2.5 廢水樣品中甲醛的干擾研究

取3～4 L RDX廢水,用10%的NaOH調(diào)節(jié)pH值到11.00,而后加入反應(yīng)裝置,開通O3(O3濃度10.5 mg·L-1,流量8.5 L·h-1,下同)。在不同的氧化接觸時(shí)間下,采用分光光度法及高效液相色譜法測(cè)試水樣中的RDX濃度,并進(jìn)行除甲醛預(yù)處理后的對(duì)比測(cè)試。同時(shí),采用等量RDX標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)條件及分析方法同上。

2.6 中間產(chǎn)物的干擾研究

取3～4 L RDX標(biāo)準(zhǔn)溶液,用10%的NaOH調(diào)節(jié)pH到11.00,而后加入反應(yīng)裝置,開通O3,不同的氧化接觸時(shí)間下,取樣分析COD及RDX。另對(duì)氧化接觸時(shí)間為0 min,40 min,120 min的水樣進(jìn)行預(yù)處理后采用GC/MS和LC/MS定性檢測(cè)RDX的氧化中間產(chǎn)物,解釋中間產(chǎn)物可能的干擾途徑。

3 結(jié)果與討論

3.1 分析方法的系統(tǒng)誤差

分別采用分光光度法和高效液相色譜法測(cè)定不同稀釋倍數(shù)標(biāo)準(zhǔn)貯備液中的RDX濃度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 分光光度法與高效液相色譜法測(cè)量RDX結(jié)果對(duì)比

Table 1 Comparison of RDX results measured by spectrophotometry and HPLC

serialnumber123456dilutionmultipleofRDXstocksolution2001004020104concentrationofRDX/mg·L-1UV-Vis0.100.210.490.982.135.19HPLC0.100.200.511.032.095.05

采用化學(xué)計(jì)量學(xué)統(tǒng)計(jì)公式[16]結(jié)合表1數(shù)據(jù)計(jì)算可得,分光光度法和高效液相色譜法測(cè)得的兩組數(shù)據(jù)的F=4.62,T=33.5。若給定顯著性水平α=0.05,則F=4.62

3.2 廢水樣品中甲醛的干擾研究

O3氧化過程中RDX濃度變化情況見表2和表3。

表2 O3氧化過程廢水中的RDX濃度

Table 2 The concentration of RDX in wastewater during the oxidation of O3

Note: Relative deviation=(CUV-Vis-CHPLC)/CHPLC×100%.

表3 O3氧化過程中標(biāo)準(zhǔn)溶液中的RDX濃度

Table 3 The concentration of RDX in the standard solution during the oxidation of O3

mg·L-1

Note: Relative deviation=(CUV-Vis-CHPLC)/CHPLC×100%.

從表2可以看出,在O3氧化前,采用分光光度法和液相色譜法測(cè)得廢水樣品中的RDX數(shù)據(jù)沒有顯著性差異。O3氧化后,未進(jìn)行除甲醛預(yù)處理的廢水樣品,采用分光光度法測(cè)得的數(shù)據(jù)出現(xiàn)明顯的假陽性現(xiàn)象。O3氧化180 min時(shí),未進(jìn)行除甲醛預(yù)處理的廢水水樣,經(jīng)分光光度法測(cè)得的RDX數(shù)據(jù)幾乎為液相色譜法的3倍。除甲醛后,相對(duì)偏差從294.65%降到23.97%,說明RDX廢水經(jīng)O3氧化生成甲醛。為探明甲醛來源,采用RDX標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表3。從表3可看出,O3氧化180 min時(shí),除甲醛預(yù)處理前后,采用分光光度法和液相色譜法測(cè)得的RDX相對(duì)偏差分別為30.22%和24.36%,說明RDX在O3氧化過程中不產(chǎn)生甲醛。為驗(yàn)證這一結(jié)果,采用二硝基苯肼衍生-高效液相色譜法[14]對(duì)O3氧化后的RDX標(biāo)準(zhǔn)溶液水樣進(jìn)行分析,結(jié)果均未看到甲醛的特征峰。說明O3氧化后廢水水樣中的甲醛來自于其他有機(jī)物的氧化分解,這部分甲醛可通過預(yù)處理措施進(jìn)行有效去除。但是,RDX標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)O3氧化后,采用兩種方法測(cè)得的RDX數(shù)據(jù),仍存在一定偏差,說明RDX在O3氧化過程中產(chǎn)生了干擾分光光度測(cè)量的物質(zhì)。

3.3 中間產(chǎn)物的干擾研究

采用O3氧化濃度為5.0 mg·L-1的RDX標(biāo)準(zhǔn)溶液,并監(jiān)測(cè)氧化過程中RDX和COD的濃度變化,結(jié)果如圖1所示。

從圖1可看出,在O3氧化過程中,RDX標(biāo)準(zhǔn)溶液中COD的去除率低于RDX,并且隨著氧化時(shí)間的增長(zhǎng),差異愈加明顯。說明O3不能將RDX徹底礦化,而產(chǎn)生了某些中間產(chǎn)物,并且這些中間產(chǎn)物的濃度隨著氧化時(shí)間的增長(zhǎng)而不斷積累。Szecsosy等[17]采用14C同位素原子標(biāo)記法研究原位O3氧化法對(duì)Pantex工廠表層底泥中RDX的降解機(jī)理,也得到相似的結(jié)果,反應(yīng)12 h后RDX濃度從30 mg·L-1降到0.14 mg·L-1,但其中僅有36%的C以CO2的形式逸出,說明RDX未能完全礦化,而產(chǎn)生大量中間產(chǎn)物。

為定性檢測(cè)中間產(chǎn)物的構(gòu)成,采用GC/MS和LC/MS對(duì)不同氧化時(shí)間的樣品進(jìn)行分析,結(jié)果如圖2～圖5所示。

圖1 O3對(duì)RDX、COD的降解情況

Fig.1 The degradation situation of RDX and COD during the oxidation of O3

a. 0 min

b. 40 min

c. 120 min

圖2 不同氧化時(shí)間下RDX標(biāo)準(zhǔn)溶液的GC/MS總離子圖譜

Fig.2 The total ion spectra of GC/MS for the standard solution of RDX at various oxidation time

a. RDX

b. Intermediate 1

c. Intermediate 2

圖3 RDX及兩種中間產(chǎn)物的GC/MS質(zhì)譜圖

Fig.3 The mass spectra of GC/MS for RDX and two intermediates

從圖2可看出,RDX經(jīng)O3氧化后產(chǎn)生兩種較為明顯的中間產(chǎn)物(tR=4.725 min和5.605 min)。對(duì)圖2中RDX及兩種中間產(chǎn)物對(duì)應(yīng)各峰進(jìn)行質(zhì)譜掃描得圖3,圖3a為RDX(tR=7.480 min)的質(zhì)譜圖,譜圖中最大質(zhì)子數(shù)峰的m/z=221,為RDX的分子離子峰,對(duì)應(yīng)[RDX-H]-,m/z=101,128,159,175為其碎片峰; 圖3b為中間產(chǎn)物1(tR=4.725 min)的質(zhì)譜圖,譜圖中最大質(zhì)子數(shù)峰的m/z=121,為二羥甲基硝胺 (HOCH2)2NNO2的分子離子峰,對(duì)應(yīng)[(HOCH2)2NNO2-H]-,m/z=79、97為其碎片峰,Hawari[18]等采用厭氧微生物法降解RDX時(shí)檢測(cè)到了同樣的中間產(chǎn)物。圖3c為中間產(chǎn)物2(tR=5.605 min)的質(zhì)譜圖,譜圖中最大質(zhì)子數(shù)峰的m/z=135,為亞甲基二硝胺CH2(NHNO2)2的分子離子峰,對(duì)應(yīng)[CH2(NHNO2)2-H]-,而m/z=61的峰對(duì)應(yīng)其碎片峰—NHNO2。該結(jié)果與Bose[19]等的結(jié)果具有一致性,Bier[20]等采用Fenton法處理RDX廢水也獲得了同樣的中間產(chǎn)物。

a. 0 min

b. 40 min

c. 120 min

圖4 不同氧化時(shí)間下RDX標(biāo)準(zhǔn)溶液的LC/MS色譜圖

Fig.4 The chromatograms of LC/MS for the standard solution of RDX at various time

從圖4 LC/MS色譜圖可看出,tR=0.90 min處出現(xiàn)中間產(chǎn)物。對(duì)圖4中RDX和中間產(chǎn)物對(duì)應(yīng)各峰進(jìn)行質(zhì)譜掃描得圖5,圖5a為RDX(tR=1.88 min)質(zhì)譜圖,譜圖中最大質(zhì)子數(shù)峰的m/z=267,為RDX的分子離子峰,對(duì)應(yīng)[RDX+COOH]-,m/z=92,147,174為其碎片峰,m/z=238為其一水合分子離子峰,對(duì)應(yīng)[RDX+H2O-H]-; 圖5b為中間產(chǎn)物(tR=0.90 min)質(zhì)譜圖,譜圖中最大質(zhì)子數(shù)的峰的m/z=221,為6-硝基-2, 4, 6-三氮雜-3, 5-二氧-己醛(C3N4H3O5)的分子離子峰,對(duì)應(yīng)[C3N4H3O5+COOH]-,而m/z=147的峰為其碎片峰,m/z=193可能對(duì)應(yīng)[C3N4H3O5+H2O-H]-,該結(jié)果與Adam等[21]的結(jié)果具有一致性。Chen等[22]的研究也證明O3在氧化降解RDX過程中,·OH主要攻擊氨基氮,從而促進(jìn)雜環(huán)的斷開,生成醛類、胺類等有機(jī)中間產(chǎn)物。

RDX在O3氧化過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物亞甲基二硝胺(CH2(NHNO2)2)和二羥甲基硝胺((HOCH2)2NNO2),可在酸溶液中發(fā)生式(2)的反應(yīng)[10, 23],產(chǎn)物在熱硫酸體系中脫水生成甲醛,成為RDX分光光度測(cè)量的干擾因素。

a. RDX

b. Intermediate

圖5 RDX及中間產(chǎn)物的LC/MS質(zhì)譜圖

Fig.5 The mass spectra of LC/MS for RDX and its intermediate

RNHNO2+H+→RNH2NO2+

RNHNO2+H3O+→RNH2NO2…H2O+

RNH2NO2++H2O→ROH2++NH2NO2

(2)

4 結(jié) 論

(1) 采用秩和檢驗(yàn)和F檢驗(yàn),研究了分光光度法和高效液相色譜法測(cè)量RDX含量的系統(tǒng)誤差,結(jié)果顯示在給定的顯著性水平α=0.05下,F=4.62

(2) 采用分光光度法和液相色譜法對(duì)RDX廢水水樣和RDX標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對(duì)比測(cè)試,結(jié)果表明RDX廢水中的有機(jī)物質(zhì)經(jīng)O3氧化分解生成甲醛,若不進(jìn)行預(yù)處理,經(jīng)分光光度法測(cè)得的RDX數(shù)據(jù)可達(dá)液相色譜法的3倍。

(3) 對(duì)比測(cè)試RDX標(biāo)準(zhǔn)溶液在O3氧化中COD和RDX含量的變化情況,結(jié)果表明O3不能將RDX徹底礦化,而產(chǎn)生某些中間產(chǎn)物,并且這些產(chǎn)物在O3氧化過程中發(fā)生積累。

(4) 借助GC/MS和LC/MS分析得出中間產(chǎn)物為二羥甲基硝胺、亞甲基二硝胺及6-硝基-2, 4, 6-三氮雜-3, 5-二氧-己醛等。根據(jù)中間產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu),結(jié)合前人的研究成果,分析得出二羥甲基硝胺和亞甲基二硝胺可與濃硫酸發(fā)生類似RDX的分解反應(yīng)產(chǎn)生甲醛,從而給分光光度的測(cè)量帶來假陽性干擾。

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