李 潔, 羅明亮, 唐紹明, 趙明莉, 徐瑞娟

(1. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999; 2. 四川大學化學學院, 四川 成都 610000)

1 引 言

環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)具有爆轟性能優(yōu)異、感度適中、安定性好等優(yōu)點,在軍事和民用方面得到廣泛應(yīng)用。隨著其規(guī)?；a(chǎn)及應(yīng)用,會產(chǎn)生大量含RDX的有害廢水,存在環(huán)境污染風險。RDX具有致癌致畸性,世界各國對RDX的排放要求日趨嚴格,我國彈藥裝藥行業(yè)對RDX廢水的排放標準[1]規(guī)定,RDX排放濃度需小于0.2 mg·L-1。目前,RDX廢水的治理方法主要包括物理吸附法[2]、化學氧化法(如O3、Fenton等)[3]及微生物法[4]等。在廢水處理中,準確的定量分析是考核處理效果、評判達標與否的重要依據(jù)。水質(zhì)RDX測定標準包括分光光度法[5]、氣相色譜法[6]和液相色譜法[7]三種,其中分光光度法穩(wěn)定性好、操作簡便、所用試劑及儀器簡單,并且測定下限(0.1 mg·L-1)小于RDX排放指標,是RDX定量分析的主要手段。然而,工業(yè)生產(chǎn)中,采用分光光度法測量經(jīng)O3氧化的RDX廢水,所得的RDX數(shù)據(jù)與經(jīng)氣相和液相色譜法得到的數(shù)據(jù)存在較大正偏差。定量分析結(jié)果不準造成的誤判,會嚴重干擾正常的工藝運行。分光光度法測定RDX的基本原理是,在濃硫酸加熱體系下,RDX分解生成甲醛[8](式(1)),而后甲醛與顯色試劑乙酰丙酮氨發(fā)生Hantzsch A反應(yīng)生成顯色物質(zhì)吡啶[9]。測定過程中干擾可能來自廢水樣品中存在的甲醛或可發(fā)生類似甲醛Hantzsch A顯色反應(yīng)的共存物質(zhì); 或廢水樣品中存在可與濃硫酸發(fā)生類似分解反應(yīng)生成甲醛的干擾物質(zhì)。

3CH2NNO2+2xH+3-xCH2O+3-xN2O+

(1)

對于廢水樣品中共存物質(zhì)的干擾,標準[10]指出乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛等醛類物質(zhì)在一定濃度范圍內(nèi),均不干擾測定。王德宏等[11]研究了廢水樣品中36種共存物質(zhì)的可能干擾情況,結(jié)果表明在實驗濃度范圍內(nèi),典型離子、單質(zhì)炸藥、炸藥原材料等均不干擾RDX的測定。從上述研究可看出,采用分光光度法測定RDX,可有效避免大部分共存物質(zhì)的干擾。對于可發(fā)生類似RDX酸解物質(zhì)的干擾,研究表明毒鼠強(四亞甲基二砜四胺)可在硫酸作用下水解[12],發(fā)生與RDX類似的反應(yīng)而產(chǎn)生甲醛。肖鶴鳴[13]的研究表明,伯硝胺化合物可在酸性條件下分解而生成甲醛。以上研究說明,部分胺類化合物可在硫酸加熱體系下發(fā)生類似RDX的分解反應(yīng),生成甲醛。但是目前,還沒有針對O3氧化體系下RDX分光光度測試影響因素的研究報道,本研究采用液相色譜法和分光光度法對RDX廢水及其標準溶液進行O3氧化前后的對比測試,并通過LC/MS和GC/MS檢測技術(shù)探索干擾成因,重點就廢水樣品中自身存在的甲醛及可在濃硫酸條件下分解產(chǎn)生甲醛的干擾物質(zhì)進行研究。

2 試驗部分

2.1 試劑與儀器

乙酸銨、硫酸亞鐵銨、濃硫酸、冰乙酸、二硝基苯肼、無水硫酸鈉均為分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司; 重鉻酸鉀、RDX、環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)均為標準物質(zhì),中國計量科學研究院; 乙腈、甲酸、甲基叔丁基醚均為色譜純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

LAMBDA35型紫外可見光分光光度計,Perkin Elmer公司; DR4000/U型紫外可見光分光光度計,HACH公司; Millipore Elix3型純水機; GCM2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,日本島津公司; LMMS-IT-TOF 型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,日本島津公司; LC-20AT高效液相色譜,日本島津公司; XS204型分析天平,METTLER TOLEDO公司; QHWZY-600型臭氧發(fā)生器,泰興高新環(huán)保設(shè)備有限公司。

2.2 實驗用水

生產(chǎn)廢水: 30 L; RDX 2.39 mg·L-1,化學需氧量(CODCr)2450 mg·L-1,HMX 1.18 mg·L-1。 RDX模擬廢水: 取3 L生產(chǎn)廢水與1LRDX標準貯備液(20 mg·L-1)混合,待用。

RDX標準溶液: 以3 L超純水稀釋1LRDX標準貯備液(20 mg·L-1),待用。

2.3 樣品分析測試方法

RDX濃度采用分光光度法[5]及液相色譜法[7]測定; CODCr采用重鉻酸鉀回流法[14]測定; 甲醛濃度采用二硝基苯肼衍生-高效液相色譜法[15]測定。中間產(chǎn)物采用GC/MS和LC/MS檢測,其中GC/MS: (1)色譜條件: 進樣口溫度: 250 ℃; 色譜柱: DB-5(30 m×0.25 mm×0.5 μm); 程序升溫: 色譜柱初始溫度50 ℃(保持2 min),以30 ℃·min-1上升到200 ℃(保持1 min),然后以25 ℃·min-1上升到280 ℃保持6 min; 載氣: 高純氦氣(>99.999%),流量1.86 mL·min-1: 檢測器溫度: 160 ℃; 傳輸線溫度250 ℃; (2)質(zhì)譜條件: 離子源: EI,70 eV,200 ℃; 掃描范圍: 全掃描,50～450 amu。LC/MS: (1)色譜條件: 色譜柱: Inertsil ODS C18柱(250 mm×4.6 μm); 流動相: 甲醇(0.2%甲酸銨)∶水(0.2%甲酸銨)=60∶40,流速0.5 mL·min-1,柱溫40 ℃,進樣量10 μL。(2)質(zhì)譜條件: 離子源: ESI,放電電壓1600 V,負離子掃描; 掃描范圍: 全掃描,50～400 amu,掃描速度250 amu/s。

2.4 分析方法的系統(tǒng)誤差研究

將RDX標準貯備液稀釋不同倍數(shù)后,分別采用分光光度法和高效液相色譜法對樣品進行測量,重復三次取平均值。采用化學計量統(tǒng)計學F檢驗和秩和檢驗,判斷分析方法是否會對測得的數(shù)據(jù)引入系統(tǒng)誤差。

2.5 廢水樣品中甲醛的干擾研究

取3～4 L RDX廢水,用10%的NaOH調(diào)節(jié)pH值到11.00,而后加入反應(yīng)裝置,開通O3(O3濃度10.5 mg·L-1,流量8.5 L·h-1,下同)。在不同的氧化接觸時間下,采用分光光度法及高效液相色譜法測試水樣中的RDX濃度,并進行除甲醛預處理后的對比測試。同時,采用等量RDX標準溶液進行對比實驗,實驗條件及分析方法同上。

2.6 中間產(chǎn)物的干擾研究

取3～4 L RDX標準溶液,用10%的NaOH調(diào)節(jié)pH到11.00,而后加入反應(yīng)裝置,開通O3,不同的氧化接觸時間下,取樣分析COD及RDX。另對氧化接觸時間為0 min,40 min,120 min的水樣進行預處理后采用GC/MS和LC/MS定性檢測RDX的氧化中間產(chǎn)物,解釋中間產(chǎn)物可能的干擾途徑。

3 結(jié)果與討論

3.1 分析方法的系統(tǒng)誤差

分別采用分光光度法和高效液相色譜法測定不同稀釋倍數(shù)標準貯備液中的RDX濃度,實驗結(jié)果見表1。

表1 分光光度法與高效液相色譜法測量RDX結(jié)果對比

Table 1 Comparison of RDX results measured by spectrophotometry and HPLC

serialnumber123456dilutionmultipleofRDXstocksolution2001004020104concentrationofRDX/mg·L-1UV-Vis0.100.210.490.982.135.19HPLC0.100.200.511.032.095.05

采用化學計量學統(tǒng)計公式[16]結(jié)合表1數(shù)據(jù)計算可得,分光光度法和高效液相色譜法測得的兩組數(shù)據(jù)的F=4.62,T=33.5。若給定顯著性水平α=0.05,則F=4.62

3.2 廢水樣品中甲醛的干擾研究

O3氧化過程中RDX濃度變化情況見表2和表3。

表2 O3氧化過程廢水中的RDX濃度

Table 2 The concentration of RDX in wastewater during the oxidation of O3

Note: Relative deviation=(CUV-Vis-CHPLC)/CHPLC×100%.

表3 O3氧化過程中標準溶液中的RDX濃度

Table 3 The concentration of RDX in the standard solution during the oxidation of O3

mg·L-1

Note: Relative deviation=(CUV-Vis-CHPLC)/CHPLC×100%.

從表2可以看出,在O3氧化前,采用分光光度法和液相色譜法測得廢水樣品中的RDX數(shù)據(jù)沒有顯著性差異。O3氧化后,未進行除甲醛預處理的廢水樣品,采用分光光度法測得的數(shù)據(jù)出現(xiàn)明顯的假陽性現(xiàn)象。O3氧化180 min時,未進行除甲醛預處理的廢水水樣,經(jīng)分光光度法測得的RDX數(shù)據(jù)幾乎為液相色譜法的3倍。除甲醛后,相對偏差從294.65%降到23.97%,說明RDX廢水經(jīng)O3氧化生成甲醛。為探明甲醛來源,采用RDX標準溶液進行對比實驗,結(jié)果見表3。從表3可看出,O3氧化180 min時,除甲醛預處理前后,采用分光光度法和液相色譜法測得的RDX相對偏差分別為30.22%和24.36%,說明RDX在O3氧化過程中不產(chǎn)生甲醛。為驗證這一結(jié)果,采用二硝基苯肼衍生-高效液相色譜法[14]對O3氧化后的RDX標準溶液水樣進行分析,結(jié)果均未看到甲醛的特征峰。說明O3氧化后廢水水樣中的甲醛來自于其他有機物的氧化分解,這部分甲醛可通過預處理措施進行有效去除。但是,RDX標準溶液經(jīng)O3氧化后,采用兩種方法測得的RDX數(shù)據(jù),仍存在一定偏差,說明RDX在O3氧化過程中產(chǎn)生了干擾分光光度測量的物質(zhì)。

3.3 中間產(chǎn)物的干擾研究

采用O3氧化濃度為5.0 mg·L-1的RDX標準溶液,并監(jiān)測氧化過程中RDX和COD的濃度變化,結(jié)果如圖1所示。

從圖1可看出,在O3氧化過程中,RDX標準溶液中COD的去除率低于RDX,并且隨著氧化時間的增長,差異愈加明顯。說明O3不能將RDX徹底礦化,而產(chǎn)生了某些中間產(chǎn)物,并且這些中間產(chǎn)物的濃度隨著氧化時間的增長而不斷積累。Szecsosy等[17]采用14C同位素原子標記法研究原位O3氧化法對Pantex工廠表層底泥中RDX的降解機理,也得到相似的結(jié)果,反應(yīng)12 h后RDX濃度從30 mg·L-1降到0.14 mg·L-1,但其中僅有36%的C以CO2的形式逸出,說明RDX未能完全礦化,而產(chǎn)生大量中間產(chǎn)物。

為定性檢測中間產(chǎn)物的構(gòu)成,采用GC/MS和LC/MS對不同氧化時間的樣品進行分析,結(jié)果如圖2～圖5所示。

圖1 O3對RDX、COD的降解情況

Fig.1 The degradation situation of RDX and COD during the oxidation of O3

a. 0 min

b. 40 min

c. 120 min

圖2 不同氧化時間下RDX標準溶液的GC/MS總離子圖譜

Fig.2 The total ion spectra of GC/MS for the standard solution of RDX at various oxidation time

a. RDX

b. Intermediate 1

c. Intermediate 2

圖3 RDX及兩種中間產(chǎn)物的GC/MS質(zhì)譜圖

Fig.3 The mass spectra of GC/MS for RDX and two intermediates

從圖2可看出,RDX經(jīng)O3氧化后產(chǎn)生兩種較為明顯的中間產(chǎn)物(tR=4.725 min和5.605 min)。對圖2中RDX及兩種中間產(chǎn)物對應(yīng)各峰進行質(zhì)譜掃描得圖3,圖3a為RDX(tR=7.480 min)的質(zhì)譜圖,譜圖中最大質(zhì)子數(shù)峰的m/z=221,為RDX的分子離子峰,對應(yīng)[RDX-H]-,m/z=101,128,159,175為其碎片峰; 圖3b為中間產(chǎn)物1(tR=4.725 min)的質(zhì)譜圖,譜圖中最大質(zhì)子數(shù)峰的m/z=121,為二羥甲基硝胺 (HOCH2)2NNO2的分子離子峰,對應(yīng)[(HOCH2)2NNO2-H]-,m/z=79、97為其碎片峰,Hawari[18]等采用厭氧微生物法降解RDX時檢測到了同樣的中間產(chǎn)物。圖3c為中間產(chǎn)物2(tR=5.605 min)的質(zhì)譜圖,譜圖中最大質(zhì)子數(shù)峰的m/z=135,為亞甲基二硝胺CH2(NHNO2)2的分子離子峰,對應(yīng)[CH2(NHNO2)2-H]-,而m/z=61的峰對應(yīng)其碎片峰—NHNO2。該結(jié)果與Bose[19]等的結(jié)果具有一致性,Bier[20]等采用Fenton法處理RDX廢水也獲得了同樣的中間產(chǎn)物。

a. 0 min

b. 40 min

c. 120 min

圖4 不同氧化時間下RDX標準溶液的LC/MS色譜圖

Fig.4 The chromatograms of LC/MS for the standard solution of RDX at various time

從圖4 LC/MS色譜圖可看出,tR=0.90 min處出現(xiàn)中間產(chǎn)物。對圖4中RDX和中間產(chǎn)物對應(yīng)各峰進行質(zhì)譜掃描得圖5,圖5a為RDX(tR=1.88 min)質(zhì)譜圖,譜圖中最大質(zhì)子數(shù)峰的m/z=267,為RDX的分子離子峰,對應(yīng)[RDX+COOH]-,m/z=92,147,174為其碎片峰,m/z=238為其一水合分子離子峰,對應(yīng)[RDX+H2O-H]-; 圖5b為中間產(chǎn)物(tR=0.90 min)質(zhì)譜圖,譜圖中最大質(zhì)子數(shù)的峰的m/z=221,為6-硝基-2, 4, 6-三氮雜-3, 5-二氧-己醛(C3N4H3O5)的分子離子峰,對應(yīng)[C3N4H3O5+COOH]-,而m/z=147的峰為其碎片峰,m/z=193可能對應(yīng)[C3N4H3O5+H2O-H]-,該結(jié)果與Adam等[21]的結(jié)果具有一致性。Chen等[22]的研究也證明O3在氧化降解RDX過程中,·OH主要攻擊氨基氮,從而促進雜環(huán)的斷開,生成醛類、胺類等有機中間產(chǎn)物。

RDX在O3氧化過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物亞甲基二硝胺(CH2(NHNO2)2)和二羥甲基硝胺((HOCH2)2NNO2),可在酸溶液中發(fā)生式(2)的反應(yīng)[10, 23],產(chǎn)物在熱硫酸體系中脫水生成甲醛,成為RDX分光光度測量的干擾因素。

a. RDX

b. Intermediate

圖5 RDX及中間產(chǎn)物的LC/MS質(zhì)譜圖

Fig.5 The mass spectra of LC/MS for RDX and its intermediate

RNHNO2+H+→RNH2NO2+

RNHNO2+H3O+→RNH2NO2…H2O+

RNH2NO2++H2O→ROH2++NH2NO2

(2)

4 結(jié) 論

(1) 采用秩和檢驗和F檢驗,研究了分光光度法和高效液相色譜法測量RDX含量的系統(tǒng)誤差,結(jié)果顯示在給定的顯著性水平α=0.05下,F=4.62

(2) 采用分光光度法和液相色譜法對RDX廢水水樣和RDX標準溶液進行對比測試,結(jié)果表明RDX廢水中的有機物質(zhì)經(jīng)O3氧化分解生成甲醛,若不進行預處理,經(jīng)分光光度法測得的RDX數(shù)據(jù)可達液相色譜法的3倍。

(3) 對比測試RDX標準溶液在O3氧化中COD和RDX含量的變化情況,結(jié)果表明O3不能將RDX徹底礦化,而產(chǎn)生某些中間產(chǎn)物,并且這些產(chǎn)物在O3氧化過程中發(fā)生積累。

(4) 借助GC/MS和LC/MS分析得出中間產(chǎn)物為二羥甲基硝胺、亞甲基二硝胺及6-硝基-2, 4, 6-三氮雜-3, 5-二氧-己醛等。根據(jù)中間產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu),結(jié)合前人的研究成果,分析得出二羥甲基硝胺和亞甲基二硝胺可與濃硫酸發(fā)生類似RDX的分解反應(yīng)產(chǎn)生甲醛,從而給分光光度的測量帶來假陽性干擾。

參考文獻:

[1] GB 14470.3-2011. 彈藥裝藥行業(yè)水污染物排放標準[S]. 中華人民共和國國家標準.

GB 14470.3-2011. Effluent standards of water pollutants for ammunition loading industry[S]. National Standard of the People′s Republic of China.

[2] 黃文鳳, 趙君科, 黃明萬. TNT-RDX 混合廢水處理的實驗研究——生物-吸附法[J]. 含能材料, 1998,6(2): 49-53.

HUANG Wen-feng, ZHAO Jun-ke, HUANG Ming-wan. Experimental research on TNT-RDX wastage treatment -biodegradation and absorption[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials, 1998,6(2): 49-53.

[3] 吳耀國, 焦劍, 趙大為, 等. 炸藥廢水處理的高級氧化技術(shù)[J]. 含能材料, 2003, 11(3): 166-169.

WU Yao-guo, JIAO Jian, ZHAO Da-wei, et al. Advanced oxidation process for treatment of wastewater contaminated by explosives[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2003, 11(3): 166-169.

[4] CHEN Yong, HONG Lei, HAN Wei-qing, et al. Reduction in the acute toxicity of explosive wastewater containing toxic nitroaromatic compounds by a nanoscale zerovalent iron pretreatment process[J].ChemicalEngineeringJournal, 2011, 168(3): 1256-1262.

[5] GB/T 13900-1992. 水質(zhì) 黑索今的測定 分光光度法[S]. 中華人民共和國國家標準.

GB/T 13900-1992. Water quality-determination of RDX-Spectrophotometry[S]. National Standard of the People′s Republic of China.

[6] HJ 600-2011. 水質(zhì) 梯恩梯、黑索今、地恩梯的測定 氣相色譜法[S]. 中華人民共和國國家環(huán)境保護標準.

HJ 600-2011. Water quality-determination of TNT、RDX、DNT-Gas chromatography[S]. National Environmental Protection Standard of the People′s Republic of China.

[7] ZWB 329-2010. 水中梯恩梯和黑索今的測定 高壓液相色譜法[S]. 中國工程物理研究院標準.

ZWB 329-2010. Water quality-Determination of TNT and RDX-High pressure liquid chromatography[S]. Standard of China Academy of Engineering Physics.

[8] Simecek J. Decomposition of nitrosamines and nitramines in protogenic solvents[J].ChemPrum, 1957, 51: 1323-1699.

[9] 吳鑫德, 劉劭剛, 梁逸曾, 等. 乙酰丙酮法測定甲醛反應(yīng)的產(chǎn)物[J]. 分析化學研究簡報, 2002, 30(12): 1463-1465.

WU Xin-de, LIU Shao-gang, LIANG Yi-chen, et al. Study on the product for the determination of formaldehyde with acetylacetone[J].ChineseJournalofAnalyticalChemistry, 2002, 30(12): 1463-1465.

[10] HJ 601-2011.《水質(zhì) 甲醛的測定 乙酰丙酮法分光光度法》[S]. 中華人民共和國國家環(huán)境保護標準.

HJ 601-2011. Water quality-determination of formaldehyde-acetylacetone spectrophotometric method[S]. National Environmental Protection Standard of the People's Republic of China.

[11] 王德宏, 李雅卿. 分光光度法測定水和廢水中的黑索今[J]. 環(huán)境化學, 1987, 6(6): 43-46.

WANG De-hong, LI Ya-qing. Spectrophotometric determination of trimethlene-trinitramine(RDX) with acelylacetone in water and wastewater[J].EnvironmentalChemistry, 1987, 6(6): 43-46.

[12] 劉紹剛. Hantzsch反應(yīng)在衛(wèi)生分析化學中的應(yīng)用研究[D]. 中南大學, 2004.

LIU Shao-gang.The application of Hantzsch reaction in hygienic analytical chemistry[D]. Central South University, 2004.

[13] 肖鶴鳴, 李宇敏, 李永富. 伯硝胺酸催化分解動力學的理論研究[J]. 化學學報, 1995, 53: 438-443.

XIAO He-ming, LI Yu-min, LI Yong-fu. The theoretical study on the acid-catalysed decomposition dynamics of primary nitramines[J].ActaChimicaSinica, 1995, 53: 438-443.

[14] GB/T 11914-1989. 水質(zhì)化學需氧量測定 重鉻酸鹽法[S]. 中華人民共和國國家標準.

GB/T 11914-1989. Water quality-determination of the chemical oxygen demand-dichromate method[S]. National Environmental Protection Standard of the People′s Republic of China.

[15] 劉秀玲, 張武畏, 隋國強, 等. 高效液相色譜法測定水性酚醛樹脂中殘留的甲醛和苯酚[J]. 色譜, 2007, 25(4): 562-564.

LIU Xiu-ling, ZHANG Wu-wei, SUI Guo-qiang, et al. Determination of phenol and formaldehyde in resol resins by high performance liquid chromatography[J].ChineseJournalofChromatography, 2007, 25(4): 562-564.

[16] 許祿, 邵學廣. 化學計量學方法[M]. 科學出版社, 北京, 2004: 12-16.

XU Lu, SHAO Xue-guang. Methods of chemometrics[M]. Science Press, Beijing, 2004: 12-16.

[17] Szecsosy J J, Fruchter M A, McKinley C T, et al. Feasibility of in situ redox manipulation of subsurface sediments for RDX remediation at Pantex[R]. Pacific Northwest National Laboratory, PNNL-13746, 2001, Richland, Washington.

[18] Hawari J, Halasz A, Sheremata T, et al. Characterization of metabolites during biodegradation of hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine(RDX) with municipal anaerobic sludge[J].AppliedEnvironmentalMicrobiological, 2000, 66(6): 2652-2657.

[19] Bose P, Glaze W H, Maddox D S. Degradation of RDX by various advanced oxidation processes: Ⅱ Organic by-products[J].WaterResearch, 1998, 32(4): 1005-1018.

[20] Bier E L, Sing H J, LI Z M, et al. Remediating hexahydro-1, 3, 5-trinitro-1, 2, 5-trazine contaminated water and soil by Fenton oxidation[J].EnvironmentalToxicologyandChemistry, 1999, 18(6): 1078-1084.

[21] Michael Adam, Steve Comfort, Daniel Snow, et al. Evaluating ozone as a remedial treatment for removing RDX from unsaturated soils[J].JEnvironEng, 2006, 132(12): 1580-1588.

[22] CHEN Wei-ren, WU Chang-long, Michael S, et al. Reactions of thiocarbamate, triazine and urea herbicides, RDX and benzenes on EPA contaminant candidate list with ozone and with hydroxyl radicals[J].WaterResearch, 2008, 42(1-2): 137-144.

[23] Barrott J, Denton I N, Lamberton A H. Nitramines and nitramides. Part IV. The acid-catalysed decomposition of primary nitramines[J].JournaloftheChemicalSociety, 1974, 407(1): 1998-2005.