宋 亮, 陳麗珍, 曹端林, 王建龍

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西 太原 030051)

1 引 言

中紅外光譜(mid infrared spectroscopy,MIR)的波長(zhǎng)范圍為2.5～25 μm,波數(shù)范圍為4000～400 cm-1,反映的是分子中原子間的伸縮和變形振動(dòng)運(yùn)動(dòng)。通過(guò)分析化合物的紅外光譜可以獲得化合物分子結(jié)構(gòu)信息,根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀可以推斷未知物的化學(xué)結(jié)構(gòu),根據(jù)特征吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度可以測(cè)定混合物中各組分的含量。

含能化合物的合成很少是能一步完成的基元反應(yīng),大多都要經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)和復(fù)雜的過(guò)程。要了解一個(gè)反應(yīng)的機(jī)理,就必須了解整個(gè)反應(yīng)中復(fù)雜變化的信息。有時(shí)反應(yīng)過(guò)程非常迅速,用離線分析法很難捕獲過(guò)程信息。因此,近幾年發(fā)展的在線紅外光譜技術(shù)[1-5],利用探頭的衰減全反射原理[6-7],實(shí)時(shí)跟蹤化學(xué)反應(yīng)全過(guò)程,可以提供整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的信息,根據(jù)在線譜圖中特征吸收峰的變化捕捉反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的中間體或副產(chǎn)物,可推測(cè)出合理的反應(yīng)機(jī)理。

烏洛托品是工業(yè)上生產(chǎn)黑索今(RDX)的重要原材料。烏洛托品在硝酸中的硝解反應(yīng)比較復(fù)雜,除了生成RDX外,還有一系列的副反應(yīng)產(chǎn)物。幾十年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者已做了不少有關(guān)RDX制備過(guò)程中硝解反應(yīng)機(jī)理研究[8-10],見(jiàn)解不一,并且存在一定的局限性。普遍認(rèn)為HA在濃硝酸中作用下,首先形成HADN,然后在不同的位置斷鍵,進(jìn)一步硝解,生成RDX、HMX、1,7-二硝酸酯基-2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮雜庚烷(ATX)等產(chǎn)物。但是,郁波[11]用高效液相色譜分析法跟蹤了該硝解反應(yīng)過(guò)程,得出結(jié)論,HA反應(yīng)過(guò)程中首先生成HAMN,而不是HADN。為了進(jìn)一步了解HA的成鹽過(guò)程,明確成鹽機(jī)理,本研究通過(guò)在線紅外技術(shù)監(jiān)測(cè)HA與NA生成HAMN和HADN過(guò)程,對(duì)反應(yīng)過(guò)程的主要官能團(tuán)特征吸收峰進(jìn)行跟蹤分析,并利用計(jì)算化學(xué)方法研究烏洛托品與硝酸之間的相互作用,進(jìn)而推測(cè)可能的反應(yīng)機(jī)理,為研究烏洛托品硝解機(jī)理提供理論支持。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器和試劑

VERTEX80型在線紅外光譜儀(Bruker Optics,Ettlingen,Germany),ATR探頭(IN350-T,Germany)。

烏洛托品,分析純,常州市武進(jìn)化工廠; 硝酸,98%,天津市化學(xué)試劑研究所; 乙醇,分析純,天津市北辰方正試劑廠; 去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在線紅外參數(shù)設(shè)置: 分辨率4 cm-1,掃描范圍4000～650 cm-1,測(cè)量背景單通道掃描次數(shù)為32; 每間隔2 s對(duì)樣品進(jìn)行掃描,采集一張紅外譜圖。

(1)在線紅外監(jiān)測(cè)烏洛托品一硝酸鹽的生成過(guò)程: 在室溫條件下,將15 g烏洛托品溶于30 mL水中,配置成烏洛托品水溶液,然后放在冰水浴中冷卻到5 ℃以下。掃描烏洛托品的水溶液作為背景,緩慢滴加6.75 mL 70%硝酸,加料時(shí)保持溫度低于 5 ℃,加料完畢后繼續(xù)攪拌5 min,利用ATR探頭在線監(jiān)測(cè)HAMN的生成過(guò)程。然后將反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸發(fā),使溶液濃縮到原溶劑的1/3,降溫至室溫。加入酒精使晶體析出。過(guò)濾,用酒精洗滌,得到HAMN。

(2)在線紅外監(jiān)測(cè)烏洛托品二硝酸鹽的生成過(guò)程: 在室溫條件下,將20 g烏洛托品溶于35 mL水中,配置成烏洛托品水溶液,然后放在冰水浴中冷卻到10～15 ℃,掃描烏洛托品的水溶液作為背景,緩慢滴加22 mL 70%硝酸,保持溫度不超過(guò)15 ℃,加料完畢后在5 ℃繼續(xù)攪拌15 min,利用ATR探頭在線監(jiān)測(cè)HADN的生成過(guò)程。直接將HADN過(guò)濾出來(lái),再用乙醇洗滌。

3 結(jié)果與討論

3.1 原料的紅外譜圖

分別采集HA固體、H2O/HA混合溶液以及硝酸溶液的紅外譜圖,其中H2O/HA混合溶液的紅外譜圖是在KBr壓片上滴加2.2(2)中濃度的混合溶液測(cè)得的,硝酸溶液的紅外譜圖是以空氣為掃描背景把ATR探頭放入98%發(fā)煙硝酸溶液得到吸光度譜圖,如圖1所示。由圖1a可發(fā)現(xiàn),HA中C—N鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[10-12]分別位于1006 cm-1和1238 cm-1,彎曲振動(dòng)頻率為672 cm-1和812 cm-1; H2O/HA混合溶液中,HA中的C—N鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率分別位于1011 cm-1和1238 cm-1,彎曲振動(dòng)頻率為672 cm-1和812 cm-1; 水中—OH鍵的伸縮振動(dòng)峰位于3436 cm-1,變角振動(dòng)吸收峰位于1646 cm-1。由圖1b可知,硝酸溶液中O—NO3的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率為1265 cm-1和1654 cm-1,由于硝酸溶液中存在大量的氫鍵,—OH的呈現(xiàn)為寬譜帶,其伸縮振動(dòng)峰位于3277 cm-1。

a. HA and H2O/HA

b. HNO3

圖1 HA與H2O/HA紅外譜圖以及HNO3溶液紅外吸光度譜圖

Fig.1 Infrared spectra of HA and H2O/HA and infrared absorbance spectrum of HNO3solution

3.2 反應(yīng)過(guò)程中紅外光譜的變化

圖2所示為反應(yīng)過(guò)程中的三維譜圖,其中圖2a為HAMN合成過(guò)程的三維紅外譜圖,圖2b為HADN合成過(guò)程的三維紅外譜圖。可以看出,隨著反應(yīng)進(jìn)行,體系中的紅外譜圖均發(fā)生了較大的變化,下面通過(guò)分別討論HAMN和HADN生成過(guò)程中紅外光譜圖的變化來(lái)推斷HA和HNO3的相互作用。

3.2.1 HAMN生成過(guò)程的紅外光譜分析

圖3是以H2O/HA混合溶液為掃描背景,波數(shù)范圍選擇為1500～500 cm-1,采集HAMN生成過(guò)程中的紅外譜圖,取整百數(shù)秒觀察反應(yīng)過(guò)程中的譜圖的變化情況。

從圖3中可以看到在1002 cm-1和1236 cm-1處出現(xiàn)了顛倒的峰(扣除背景所致),通過(guò)與圖1中HA的比較,確定為C—N鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[13],說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中HA在不斷消耗。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,在979,1024,1219,1259 cm-1(與硝酸中的O—NO3的1265 cm-1峰重合,導(dǎo)致出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰)處出現(xiàn)吸收峰。其中979 cm-1處和1024 cm-1處的吸收峰為C—N鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,1219 cm-1和1259 cm-1處的吸收峰為C—N鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。HA中的N原子與硝酸中的H原子結(jié)合時(shí),引起化學(xué)鍵的力常數(shù)發(fā)生變化,在緊挨著吸收頻率為1002 cm-1和1236 cm-1處,產(chǎn)生4個(gè)吸收峰,可以判定為兩種不同的C—N鍵,一種C—N的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰在979 cm-1和1219 cm-1處; 另一種C—N的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰在1024 cm-1和1259 cm-1處。

a. HAMN

b. HADN

圖2 在線監(jiān)測(cè)HAMN和HADN的生成過(guò)程

Fig.2 On-line monitoring of the generative process of HAMN and HAND

在690 cm-1和806 cm-1處也出現(xiàn)顛倒峰,這是由于HA消耗造成C—N鍵彎曲振動(dòng)的數(shù)量減少,從而引起吸光度的降低。同樣,在690 cm-1和806 cm-1左右兩邊分別出現(xiàn)2個(gè)對(duì)應(yīng)的吸收峰,與C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰呈現(xiàn)一致性。

圖3 HAMN生成過(guò)程中每100 s的紅外光譜圖

Fig.3 Infrared spectra of every 100 s during HAMN generation

3.2.2 HADN生成過(guò)程的紅外光譜分析

在生成HADN的過(guò)程中,觀測(cè)到有HADN析出現(xiàn)象。由圖4中的200 s處的紅外光譜發(fā)現(xiàn),在1234,1002,807,681 cm-1處有倒峰出現(xiàn),并在倒峰位置兩邊有較強(qiáng)的吸收峰,通過(guò)對(duì)比圖3中HAMN生成過(guò)程中紅外譜圖里特征峰的位置和形狀,可以判斷在生成HADN過(guò)程中優(yōu)先生成HAMN。在400～1600 s的范圍,1234,1002,807,681 cm-1處倒峰的峰形幾乎重合,吸光度值未發(fā)生太大變化,說(shuō)明烏洛托品水溶液中的HA成分在400 s時(shí)已經(jīng)基本消耗完全,而倒峰兩邊產(chǎn)生的HAMN中C—N吸收峰的強(qiáng)度卻在變?nèi)?1000 s處HAMN的C—N吸收峰已經(jīng)消失。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中,并沒(méi)有明顯檢測(cè)到HADN的特征吸收峰,這可能是HADN在溶液中的溶解度不大,生成后很快就析出,導(dǎo)致沒(méi)有明顯的檢測(cè)到HADN的吸收峰。

圖4 HADN生成過(guò)程中每200 s的紅外光譜圖

Fig.4 The infrared spectra of every 200 s of during HADN generation

在1267 cm-1處的O—NO2對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰與HAMN的吸收峰重合,只能通過(guò)1633 cm-1處O—NO2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰來(lái)判斷硝酸在溶液體系的變化情況[14],如圖5所示,在386 s 內(nèi),隨著滴加硝酸溶液,硝酸的吸光度并沒(méi)有大幅度的上升,這是因?yàn)镠A的成鹽屬于酸堿中和反應(yīng),反應(yīng)十分迅速。在HADN的析出過(guò)程中,停止滴加70%硝酸溶液,由于HADN的生成消耗了硝酸分子,在386～526 s之間,O—NO2吸光度值略微下降。然而,在526～874 s監(jiān)測(cè)到的硝酸吸收峰并沒(méi)有呈現(xiàn)繼續(xù)下降的趨勢(shì),反而呈現(xiàn)出小幅度的上升?？赡艿慕忉尀? 當(dāng)HAMN和周圍的硝酸能形成由弱相互作用的超分子體系,當(dāng)硝酸增加到一定量時(shí),生成HADN,并析出。同時(shí),釋放了硝酸分子,供給HAMN持續(xù)的生成新的HADN使用。874 s后,硝酸的吸光度基本不發(fā)生變化,反應(yīng)基本完成。

圖5 O—NO2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰吸光度隨時(shí)間的變化圖

Fig.5 Change in the absorbance of O—NO2antisymmetric stretching vibration peak with time

3.3 產(chǎn)物的紅外譜圖

圖6是將試驗(yàn)中所得到純的HAMN和HADN經(jīng)KBr壓片測(cè)得的紅外譜圖。由于分子在固相晶格中排列非常有序,吸收峰比較尖銳,從圖6中可以看到峰的數(shù)目明顯增多。其中,純的HAMN的C—N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰分別為1253,1203,1009,977 cm-1,固態(tài)壓片HAMN中C—N鍵發(fā)生紅移,向低波數(shù)移動(dòng),相比于生成HAMN過(guò)程中溶液體系C—N鍵的伸縮振動(dòng)頻率依次減小了6,16,15,2 cm-1。可能的解釋為固態(tài)HAMN分子間距離縮短,相互之間的吸引力加大,基團(tuán)的振動(dòng)波數(shù)低于液態(tài)。

固體HADN的紅外譜圖在1260～975 cm-1處C—N鍵的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)域內(nèi)變化相對(duì)復(fù)雜。主要是由于HADN比HAMN多出一個(gè)NA分子,通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用,引起HA環(huán)上電子分布變化較大。

圖6 HAMN和HADN的紅外譜圖

Fig.6 IR spectra of HAMN and HADN

4 HA硝酸鹽的量子化學(xué)計(jì)算

4.1 計(jì)算方法

研究表明,密度泛函理論(DFT)是含能材料分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化的一種有效理論計(jì)算方法。因此,本研究選用B3LYP方法在6-31G基組水平上對(duì)HA單體及其復(fù)合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到了勢(shì)能面的最低點(diǎn),即為能量最低分子最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在優(yōu)化的結(jié)構(gòu)上,用B3LYP/6-31G計(jì)算了分子間的結(jié)合能。所有計(jì)算使用Gaussian03軟件包進(jìn)行,收斂精度為程序內(nèi)定值。

4.2 HA與1～4個(gè)NA分子的作用

綜上所述,HA在NA體系下很容易生成HAMN,但HADN不是伴隨著HAMN的生成而生成的,當(dāng)硝酸濃度達(dá)到5.97 mol·L-1時(shí)才會(huì)生成HADN。運(yùn)用計(jì)算化學(xué)方法對(duì)HAMN和HADN的生成機(jī)理做更進(jìn)一步研究。

如圖7所示,在HA中每個(gè)氮原子都處于四面體的頂端,在分子中彼此都是等價(jià)的; 每個(gè)碳原子都處于八面體的頂端,它們?cè)诜肿又幸脖舜硕际堑葍r(jià)的。HA中的所有C—N鍵鍵長(zhǎng)為1.494 ?,C—H鍵鍵長(zhǎng)為1.094 ?; HNO3中O(2)—H(1)鍵鍵長(zhǎng)為0.975 ?,O(3)—N(1)鍵鍵長(zhǎng)為1.408 ?,N(1)—O(2)和N(1)—O(1)鍵長(zhǎng)分別為1.218 ?、1.203 ?。

圖7 HA和HNO3的結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)構(gòu)

Fig.7 The optimized structure of HA and HNO3

在HA成鹽過(guò)程中,反應(yīng)液中包含了數(shù)目巨大的原子和分子,要完全定量地去描述這樣的體系是不可能的,只能通過(guò)小的復(fù)制體系去模擬宏大體系的行為。運(yùn)用Gaussian 03軟件包對(duì)HA和1～4個(gè)HNO3分子進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化,進(jìn)而討論該體系的微觀構(gòu)型和性質(zhì)。圖8給出了HA·HNO3、HA·2HNO3、HAMN·3HNO3和HA·4HNO3優(yōu)化后的空間構(gòu)型。表1給出了HA與1～4個(gè)HNO3分子相互作用時(shí)N—H…O的鍵長(zhǎng)變化情況。圖8a中的結(jié)構(gòu)為HAMN,HNO3分子中的H(13)已經(jīng)與HA分子中的N(2)形成共價(jià)鍵(1.115 ?),而硝酸根與N(2)—H(13)在同一方向上,有氫鍵的特征,鍵長(zhǎng)為1.468 ?。馮曉琴[15]已經(jīng)對(duì)HA與兩個(gè)NA的分子體系做過(guò)研究,她是以NA中的羥基氫作為電子受體,HA中的胺基氮作為電子供體對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化?？紤]到NA分子除了與HA中的氨基氮形成氫鍵外,還有可能與HAMN中的硝酸根形成氫鍵。因此,本文將NA中的氫為電子受體,硝酸根中的氧為電子供體進(jìn)行研究,圖8b和圖8c展示NA分子與HAMN中的硝酸根形成強(qiáng)氫鍵。

表2展示了HA分子在不同體系中優(yōu)化后的鍵長(zhǎng)參數(shù)?？梢园l(fā)現(xiàn)與形成N—H鍵相鄰的C—N鍵距離較長(zhǎng)(1.5 ?左右),均大于單體HA中C—N鍵的距離(1.494 ?); 緊挨著H—N—C鍵的C—H鍵鍵長(zhǎng)縮短(1.46 ?左右),剩下的C—N鍵組成的六元環(huán)中的C—N鍵鍵長(zhǎng)在1.49 ?左右,與單體HA中的C—N鍵鍵長(zhǎng)保持一致,說(shuō)明N—H鍵的形成對(duì)其影響較小。根據(jù)鍵長(zhǎng)的變化說(shuō)明在HAMN生成的過(guò)程中,HA中的C—N鍵的力常數(shù)既有增大的部分又有減小的部分,對(duì)應(yīng)著在每個(gè)HA特征峰位置兩邊產(chǎn)生兩個(gè)不同的C—N鍵的特征吸收峰。從表2中還可以發(fā)現(xiàn)隨著NA的增多,與N—H相鄰的C—N鍵的鍵長(zhǎng)逐漸增大,由1.54 ?增加到1.56 ?,根據(jù)最弱鍵斷裂原則可知,在化學(xué)反應(yīng)中,與形成N—H鍵相鄰的三個(gè)C—N鍵最容易斷裂。

圖8 HA·(1～4)HNO3的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

Fig.8 The optimized structure of HA·(1-4)HNO3

表1 優(yōu)化后主要的N—H鍵和O—H鍵的鍵長(zhǎng)

Table 1 The main bond length of C—H bond and O—H bond after optimizing

molecularstructurebondlength/?molecularstructurebondlength/?HA·HNO3N(2)—H(13)1.115HA·3HNO3N(2)—H(14)1.046O(3)—H(13)1.468O(6)—H(14)1.771HA·2HNO3N(3)—H(13)1.065HA·4HNO3N(2)—H(15)1.028O(3)—H(13)1.629--

表2 優(yōu)化后HA分子的主要鍵長(zhǎng)

Table 2 The main bond length of HA molecule after optimizing

molecularstructurebond1)length/?bond2)length/?bond3)length/?HA·HNO3N(2)—C(3)1.544C(3)—N(1)1.462C(5)—N(1)C(6)—N(3)1.4911.491N(2)—C(1)1.544C(1)—N(3)1.462C(2)—N(1)C(2)—N(3)1.4941.494N(2)—C(4)1.530C(4)—N(4)1.467C(5)—N(4)C(6)—N(4)1.4961.496HA·2HNO3N(3)—C(2)1.547C(2)—N(1)1.459C(5)—N(1)C(5)—N(4)1.4941.492N(3)—C(1)1.545C(1)—N(2)1.460C(3)—N(1)C(3)—N(2)1.4931.492N(3)—C(6)1.554C(6)—N(4)1.457C(4)—N(2)C(4)—N(4)1.4941.493HA·3HNO3N(2)—C(3)1.553C(3)—N(1)1.456C(5)—N(1)C(6)—N(3)1.4941.494N(2)—C(1)1.554C(1)—N(3)1.456C(2)—N(1)C(2)—N(3)1.4931.493N(2)—C(4)1.553C(4)—N(4)1.457C(5)—N(4)C(6)—N(4)1.4931.493HA·4HNO3N(2)—C(1)1.557C(1)—N(3)1.456C(2)—N(3)C(5)—N(4)1.4931.493N(2)—C(4)1.558C(4)—N(4)1.455C(6)—N(3)C(6)—N(4)1.4931.493N(2)—C(3)1.553C(3)—N(1)1.456C(2)—N(1)C(5)—N(1)1.4931.493

Note: 1)The C—N bond adjacent to the N—H bond. 2)The C—N bond adjacent to the H—N—C bond. 3)The remaining C—N bond on hexatomic ring.

Ebinding energy=Efragment 1+Efragment 2-Etotal

(1)

在B3LYP/6-31G水平上分別對(duì)HA(片段1)和1～4個(gè)NA分子(片段2)的結(jié)合能(式(1))進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3,結(jié)合能為正值,屬于放熱反應(yīng)。隨著NA分子數(shù)的增多,放出的熱量逐漸增大,復(fù)合體越穩(wěn)定。當(dāng)NA分子數(shù)達(dá)到4時(shí),結(jié)合能的值比HA分子與一個(gè)NA分子結(jié)合所釋放能量的2倍還多。由此可知,HAMN極容易吸附NA分子,并以氫鍵結(jié)合。

4.3 HA與1～4個(gè)H2O分子的作用

在反應(yīng)液中,除了有HNO3分子外,還存在大量的H2O分子。同樣,運(yùn)用Gaussian 03軟件包在B3LYP/6-31G水平上分別對(duì)HA和1～4個(gè)H2O分子進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化。計(jì)算結(jié)果如圖9所示,H2O與HA分子體系主要以復(fù)合體的形式存在,其中結(jié)構(gòu)a～d中氫鍵(N…H鍵)的距離依次為1.894 ?、1.744 ?、1.839 ?和1.871 ?,其中b結(jié)構(gòu)中N…H鍵的縮小是由于H2O中O(2)與HA中的H(4)和H(5)形成弱氫鍵作用,導(dǎo)致兩個(gè)H2O分子整體向HA方向移動(dòng)。在c結(jié)構(gòu)和d結(jié)構(gòu)中新添加的H2O分子更傾向于與體系中H2O分子中的氧原子形成氫鍵。由表5可見(jiàn),HA與H2O的結(jié)合能的值遠(yuǎn)小于HA與NA的結(jié)合能的值。因此,在溶液中的NA分子與HA分子結(jié)合能力更大。

表3 HA·(1～4)HNO3總能量與校正結(jié)合能的數(shù)據(jù)參數(shù)

Table 3 Data parameters for the total energy and corrected binding energy of HA·(1-4) HNO3

molecularstructureE1)total/a.u.E2)HA/a.u.E(1-4)NA/a.u.Ebindingenergy/kJ·mol-1HA·HNO3-735.465-454.659-280.689308.013HA·2HNO3-1016.267-454.658-561.433463.244HA·3HNO3-1297.046-454.658-842.184535.684HA·4HNO3-1577.842-454.657-1122.924684.844

Note: 1)The uncorrected total energy; 2)The corrected total energy of fragments from Basis Set Superposition Error (BSSE) .

圖9 HA·(1～4)H2O的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

Fig.9 The optimized structure of HA·(1-4)H2O

表4 HA·(1～4)H2O總能量與校正結(jié)合能的數(shù)據(jù)參數(shù)

Table 4 Data parameters for the total energy and corrected binding energy of HA·(1-4) H2O

molecularstructureEtotal/a.u.EHA/a.u.E(1-4)H2O/a.u.Ebindingenergy/kJ·mol-1HA·H2O-531.062-454.662-76.38832.707HA·2H2O-607.478-454.662-152.79166.427HA·3H2O-683.889-454.662-229.21139.956HA·4H2O-760.315-454.662-305.63937.032

4.4 HADN的計(jì)算化學(xué)研究及HADN斷鍵的探索

在計(jì)算HA和兩個(gè)NA分子作用時(shí),只有一個(gè)硝酸中的H與HA成鍵,第二個(gè)硝酸中的H與HA以復(fù)合體的形式存在?？紤]到HA可能在大量硝酸分子的相互作用下才能形成與兩個(gè)H成共價(jià)鍵的HADN分子。在B3LYP/6-31G水平上對(duì)HA和多個(gè)NA分子體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。當(dāng)NA分子數(shù)達(dá)到13時(shí)如圖10所示。圖10a為優(yōu)化過(guò)程中的一幀,位置1的氫已經(jīng)與氮原子形成共價(jià)鍵,鍵長(zhǎng)為1.069 ?; 與硝酸根中氧原子形成氫鍵,鍵長(zhǎng)1.641 ?。同樣,在位置2的氫與氮原子形成的鍵也為共價(jià)鍵,鍵長(zhǎng)為1.045 ?; 與硝酸分子中的氧原子形成氫鍵,鍵長(zhǎng)為1.761 ?,位置3的硝酸根游離出去,與其它NA分子形成氫鍵作用。說(shuō)明在生成HADN的形成過(guò)程中,需要足夠多的NA分子,HA才能夠和兩個(gè)H形成化學(xué)鍵。圖10b為優(yōu)化收斂后的結(jié)果,位置4和5的N—H鍵的鍵長(zhǎng)分別為1.048,1.041 ?。位置6和7為游離出去的硝酸根。

圖10 HA·13H2O的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

Fig.10 The optimized structure of HA·13H2O

由于體系復(fù)雜,從頭算對(duì)服務(wù)器性能要求較高,并且耗時(shí)長(zhǎng),因此,未對(duì)能量和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)做進(jìn)一步計(jì)算,僅通過(guò)鍵長(zhǎng)來(lái)判斷鍵的強(qiáng)弱。圖11是提取圖10b中的結(jié)構(gòu)片段,收斂后的結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表5,由于氫原子是斥電子基團(tuán),與N—H相鄰的C—N鍵鍵長(zhǎng)都被拉長(zhǎng),但N(1)—C(3)和N(2)—C(3)的鍵長(zhǎng)短于其它與N(1)和N(2)形成的C—N鍵鍵長(zhǎng)。根據(jù)最弱鍵斷裂原則可知,如果斷兩個(gè)鍵存在四種的可能方式。如圖11將其歸為兩類,一種為對(duì)位斷鍵,將留下一個(gè)帶兩個(gè)亞甲基的八圓環(huán)帶結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)可能進(jìn)一步反應(yīng)生成HMX。另一種為鄰位斷鍵,變成一個(gè)主體為六圓環(huán)的結(jié)構(gòu),可以進(jìn)一步硝解成RDX。

圖11 HADN的斷鍵位置

Fig.11 The bond-breaking position of HADN

表5 優(yōu)化后HA分子的主要鍵長(zhǎng)

Table 5 The main bond length of HA molecule after optimizing

bondlength/?bondlength/?N(1)—C(3)1.510N(2)—C(1)1.570N(2)—C(3)1.513N(2)—C(4)1.568N(3)—C(6)1.490N(1)—C(2)1.566N(4)—C(6)1.490N(1)—C(5)1.562N(4)—C(4)1.457N(3)—C(1)1.451N(4)—C(5)1.454N(3)—C(2)1.452

4 結(jié) 論

(1) 利用在線紅外光譜分析了烏洛托品的成鹽過(guò)程,對(duì)采集的紅外譜圖進(jìn)行分析,結(jié)果表明HNO3與HA生成HAMN的反應(yīng)很快,而HAMN到HADN的反應(yīng)相對(duì)較慢。當(dāng)硝酸達(dá)到5.97 mol·L-1時(shí),才有HADN生成。

(2) 當(dāng)有HADN析出時(shí),不滴加硝酸,依然有HADN生成并析出,且溶液中硝酸的量呈現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì)。與量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果結(jié)合分析,當(dāng)生成HAMN過(guò)程中,吸附了周圍的硝酸分子,與之形成強(qiáng)氫鍵作用,當(dāng)有HADN生成時(shí),釋放硝酸分子到溶液中,供給HAMN分子繼續(xù)反應(yīng)生成新的HADN分子。由于與HAMN分子締合的HNO3分子個(gè)數(shù)大于生成HADN分子所需HNO3分子的個(gè)數(shù),致使溶液中監(jiān)測(cè)的硝酸特征吸收峰吸光度不斷增大。

(3) 通過(guò)在線紅外光譜中的HAMN譜圖可以看到,在1002,1236,690,806 cm-1處出現(xiàn)顛倒的峰,這些峰為HA中C—N鍵的特征吸收峰。在這些特征峰兩邊均出現(xiàn)新的特征吸收峰,這是由于HAMN的生成,引起化學(xué)鍵的力常數(shù)發(fā)生改變。通過(guò)量化計(jì)算結(jié)果可知,與N—H鍵相鄰的C—N鍵伸長(zhǎng),緊挨著H—N—C鍵的C—H鍵的鍵長(zhǎng)縮短,而最后的六元環(huán)上的C—H鍵變化不大。

(4) 對(duì)HA和多個(gè)NA分子體系進(jìn)行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)HA能與兩個(gè)H原子形成共價(jià)鍵,但分子體系相對(duì)復(fù)雜,有待于進(jìn)一步研究。

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