周筱雨, 楊雪梅, 韋興文, 王 培

(中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

高聚物粘結(jié)炸藥(Polymer Bonded Explosive,PBX)是一種填充型聚合物基復(fù)合材料,由填充相(炸藥晶體)及粘結(jié)劑基體組成。PBX制成的炸藥部件是武器戰(zhàn)斗部中重要的功能件和結(jié)構(gòu)件。PBX本身為熱的不良導(dǎo)體,由于熱量不易導(dǎo)出, PBX部件在變溫環(huán)境下由于內(nèi)部存在較大的溫差而易形成熱應(yīng)力,對部件的溫度適應(yīng)性造成重要影響[1,2]。

目前已知的填充型復(fù)合材料導(dǎo)熱性能影響因素眾多,如基體及填料的導(dǎo)熱系數(shù)、體積百分比、填料顆粒的形狀、粒徑及粒徑分布等。根據(jù)Willey小角衍射的結(jié)果[3],壓制成型的PBX中炸藥晶體/粘結(jié)劑界面的空隙尺寸一般為20 nm～2 μm,在此尺度下,空隙對流換熱對界面?zhèn)鳠岬呢暙I很小,主要依靠接觸面?zhèn)鳠?。由于炸藥晶體與粘結(jié)劑的熱膨脹系數(shù)存在較大差異,在PBX壓制成型過程中,兩相界面處往往會產(chǎn)生很多空隙和缺陷,炸藥晶體/粘結(jié)劑界面的實際接觸面積比名義界面積要低很多。實際上,炸藥晶體/粘結(jié)劑的界面是由空隙及接觸面組成的層狀結(jié)構(gòu)。TATB基PBX的實測導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)小于TATB晶體的導(dǎo)熱系數(shù)[4-6]。根據(jù)Cornell R H[4]使用閃光法測定出TATB晶體的導(dǎo)熱系數(shù)(0.80 W·m-1·K-1),以95%TATB為填充粒子、氟橡膠(0.19 W·m-1·K-1)為基體的PBX,使用適合于高填充率的海島-網(wǎng)絡(luò)模型計算得到的導(dǎo)熱系數(shù)約為0.72 W·m-1·K-1,則遠(yuǎn)大于PBX實測值,這可能是沒考慮界面熱阻所致?？紤]到界面熱阻的影響,Hasselman[7]和Benvensite[8]等人在Maxwell兩相模型的基礎(chǔ)上進行了改進; Every[9]通過積分方法對Hasselman模型進行了進一步優(yōu)化,使其在高顆粒填充率下的預(yù)測值與實測值更加接近; Wang[10]則同時考慮了填充粒子形狀及界面熱阻影響建立混合模型,彌補了Bruggeman模型[11]沒引入界面熱阻影響的缺點。這些模型雖然考慮了界面熱阻,但距精確預(yù)測復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)還有一定距離,加之各種復(fù)合材料界面微觀結(jié)構(gòu)都很復(fù)雜,模型的預(yù)先假設(shè)與實際界面情況間還存在較大的差距,而且這些模型多建立在大量實驗的經(jīng)驗或半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?缺乏理論依據(jù),應(yīng)用時必須根據(jù)具體復(fù)合體系的界面參數(shù),對模型進行修正,才能獲得理想預(yù)測效果。因此,有必要針對界面熱阻對復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能的影響開展深入研究,基于此,本研究通過理論計算和實驗研究,獲得高填充PBX中界面?zhèn)鳠釞C制,并建立PBX導(dǎo)熱系數(shù)預(yù)測模型,為高導(dǎo)熱型PBX的配方設(shè)計提供指導(dǎo)。

2 實驗部分

2.1 設(shè)計原理

固體與固體之間的接觸,從亞微觀的角度來看,僅僅發(fā)生在一些離散的接觸面上,其余大部分為空隙或其他介質(zhì)。有研究表明,即使兩固體界面接觸壓力達到10 MPa,實際接觸面積仍只占名義面積的1%～2%。界面的不完全接觸處出現(xiàn)熱流收縮,因而產(chǎn)生界面熱阻。PBX中的主要組成相為炸藥晶體和粘結(jié)劑,它們的熱物理性能如線膨脹系數(shù)存在一個數(shù)量級的差距,因此在固化過程中,根據(jù)變形層理論,炸藥晶體和粘結(jié)劑之間會形成一定厚度的界面(包含實際接觸面和空隙等)。

圖1 PBX界面形態(tài)

Fig.1 Interface morphology of PBX

由于PBX為高填充率復(fù)合材料,炸藥顆粒方向各異,界面分布狀態(tài)非常復(fù)雜,因此,對于PBX整體界面熱阻的研究具有相當(dāng)難度。為了研究方便,通過制備如圖2所示的單層界面樣品以評估界面對熱傳導(dǎo)的綜合阻滯作用。

圖2 單層界面樣品

Fig.2 Monolayer interface sample

2.2 實驗設(shè)備

導(dǎo)熱系數(shù)測試: 德國NETZSCH公司LFA447型激光導(dǎo)熱儀; 界面層厚度檢測: 美國HYSITRON公司TSI-0538型納米壓痕儀; 密度檢測: 瑞士METTLER TOLEDO公司AX504型電子天平及密度儀; 粒徑檢測: 美國beckman coulter公司LS230型激光粒度儀; 形貌觀測: 日本精工SPA300-HV型原子力顯微鏡。

2.3 樣品制備

TATB粉末,晶體密度1.938 g·cm-3,粘結(jié)劑為氟橡膠,密度2.031 g·cm-3。采用冷壓方法壓制成尺寸為Φ12.7 mm×2 mm的TATB藥片及同樣規(guī)格的氟橡膠樣品,測定兩種樣品的導(dǎo)熱系數(shù); 然后在TATB藥片上涂覆氟橡膠,獲得單層界面樣品,并進行120 ℃熱處理同時施加載荷2 h,使其界面狀態(tài)與實際壓制PBX中的界面相似。

3 結(jié)果與討論

3.1 界面結(jié)構(gòu)特性

通過激光衍射法對經(jīng)篩選后TATB炸藥晶體的粒徑進行表征,其粒徑數(shù)值服從數(shù)學(xué)期望μ為18.86的正態(tài)分布,如圖3所示。

圖3 TATB炸藥晶體的粒徑分布

Fig.3 Distribution of particle size of TATB explosive crystal

通過原子粒顯微鏡測試得到單質(zhì)TATB藥片粗糙度數(shù)據(jù)見表1。

表1 TATB藥片表面粗糙度

Table 1 Surface roughness of TATB

scale/μmroughness/μmpeakvalue/μm10(6.37±1.34)×10-2(6.72±1.25)×10-15(5.52±1.49)×10-2(3.98±1.16)×10-11(5.59±0.92)×10-2(4.62±0.77)×10-1

通過多樣品及多次測量的方式獲取了多種尺度下的粗糙度及最大峰(谷)差值數(shù)據(jù),可見TATB藥片在大尺度(存在大量TATB晶體接觸區(qū)域)及小尺度(TATB單晶表面)的視場范圍內(nèi),粗糙度與最大峰(谷)差值等參數(shù)均無明顯差異,說明TATB藥片緊密壓制后,其表面整體形貌與單個晶體相似,同時也可認(rèn)為圖2所示單層界面樣品的設(shè)計是合理的。

使用密度儀對壓制的單質(zhì)TATB及粘結(jié)劑樣品進行密度檢測。其中TATB單質(zhì)任選三個樣品(以下簡稱TATB-1、TATB-2、TATB-3)的測試結(jié)果分別為: 1.867,1.881,1.866 g·cm-3,與理論值的比較結(jié)果如表2所示。

從表2可見,熱壓氟橡膠樣品的壓制密度與理論密度相當(dāng); 由于存在空隙,TATB晶體間壓制密度與理論密度小于理論密度。

研究假定界面層是有一定體積及內(nèi)容的實體,界面層由三種層狀相結(jié)構(gòu)組成,且力學(xué)性能在TATB/界面/氟橡膠中是連續(xù)的,即界面為TATB層與氟橡膠層之間力學(xué)性能的過渡層。使用納米壓痕儀檢測界面樣品的硬度數(shù)據(jù)如圖4所示。

表2 單質(zhì)樣品密度

Table 2 Single component sample density

g·cm-3

a. TATB-1 b. TATB-2 c. TATB-3

圖4 不同壓入深度的硬度值

Fig.4 Hardness of sample in each position

納米壓痕儀的壓頭由氟橡膠層開始壓入,經(jīng)由界面處壓入TATB樣品,三個樣品的壓痕數(shù)據(jù)均遵循相同的規(guī)律,即在Ⅰ區(qū)有一定的初始硬度,而在Ⅱ區(qū)則出現(xiàn)了明顯的硬度下降,而在Ⅲ區(qū)硬度又迅速回升至原水平甚至增加。除了TATB及氟橡膠,由于界面層還存在大量空隙,所以界面力學(xué)性能會出現(xiàn)較明顯變化。因此,可認(rèn)為壓入位置的Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)、Ⅲ區(qū)分別對應(yīng)界面樣品的氟橡膠層、界面層及TATB層。

3.2 界面熱阻分析

因此,需要實驗測定實際壓制狀態(tài)下TATB的導(dǎo)熱系數(shù),而不能采用文獻值,同時,由于本研究所使用氟橡膠缺乏文獻值,也需要對其導(dǎo)熱系數(shù)進行測定,兩種材料的導(dǎo)熱系數(shù)測試結(jié)果見表3。

將上所述,單質(zhì)TATB樣品表面涂覆氟橡膠粘結(jié)劑,再次檢測其導(dǎo)熱系數(shù),結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見,含界面樣品的導(dǎo)熱系數(shù)明顯下降,這主要是氟橡膠層及界面的綜合作用所致。為分析界面的熱阻滯效應(yīng),還應(yīng)對氟橡膠帶來的導(dǎo)熱系數(shù)降低進行評估。

由于導(dǎo)熱樣品直徑遠(yuǎn)大于厚度,因此可以認(rèn)為只在樣品軸向上有溫度T的變化,即可以簡化為一維傳熱過程,如圖6。

表3 單質(zhì)樣品導(dǎo)熱系數(shù)

Table 3 Coefficient of thermal conductivity of single component sample

W·m-1·K-1

對于一維傳熱,在穩(wěn)態(tài)條件下材料的導(dǎo)熱系數(shù)根據(jù)傅里葉定律求得:

dQ=-k·ΔT·ds·dt

(1)

式中,dQ為在dt時間內(nèi)通過垂直于ds方向上的熱量 J;k為材料的導(dǎo)熱系數(shù),W·m-1·K-1; ΔT為垂直于ds方向上的溫度梯度, K。

q1=q2=q3=qtotal

(2)

即:

(3)

解得:

(4)

a. TATB-1 b. TATB-2 c. TATB-3

圖5 單質(zhì)及其界面樣品導(dǎo)熱系數(shù)

Fig.5 Thermal conductivity of interface sample

圖6 多層樣品傳熱示意圖

Fig.6 Schematic diagram of heat transfer in multilayer samples

因此根據(jù)圖4的硬度與壓入深度的關(guān)系,推斷出界面樣品氟橡膠層及界面的厚度,并代入式4,計算得到TATB/氟橡膠粘接界面的導(dǎo)熱系數(shù),如表4所示。

表4 TATB/fluororubber界面導(dǎo)熱系數(shù)

Table 4 Thermal conductivity of TATB/fluororubber Interfacial

temperature/Kthermalconductivity/W·m-1·K-1293(6.18±0.87)×10-3303(6.53±1.56)×10-3313(9.87±2.68)×10-3323(2.16±0.17)×10-2333(7.72±0.43)×10-3

界面導(dǎo)熱系數(shù)代表TATB/氟橡膠/孔隙混合層狀結(jié)構(gòu)的綜合導(dǎo)熱性能,此類層狀結(jié)構(gòu)的熱阻可用下式表示:

(5)

式中,di為實際PBX樣品的界面厚度,m;ki為界面層導(dǎo)熱系數(shù), W·m-1·K-1。

3.3 TATB基PBX導(dǎo)熱系數(shù)預(yù)測算例

研究對象為一種典型TATB基PBX。該PBX中TATB與氟橡膠的質(zhì)量百分比為19∶1。由于TATB/氟橡膠實際接觸面只在TATB表面積占有很小的比例。因此假設(shè)TATB晶體無缺陷,且PBX壓制固化過程中由于TATB與粘結(jié)劑熱膨脹系數(shù)不匹配,導(dǎo)致空隙均勻分布于TATB表面,從而可根據(jù)空隙率求出分布于TATB晶體表面空隙的實際厚度,即界面層的厚度。則不同空隙率、溫度下的界面熱阻與壓制密度的關(guān)系如圖7所示。

圖7 密度與界面熱阻的關(guān)系

Fig.7 The relationship between density and interfacial thermal resistance

在考慮填料的形狀及界面熱阻的情況下,PBX的導(dǎo)熱系數(shù)模型表示如下[10]:

(6)

式中,λb為基體導(dǎo)熱系數(shù),W·m-1·K-1;λp為填充顆粒導(dǎo)熱系數(shù),W·m-1·K-1;λ為PBX導(dǎo)熱系數(shù),W·m-1·K-1;φp為填充顆粒體積百分比,%;α為界面影響因子;n為形狀因子。

球形度的定義為與某凸面體體積相等的標(biāo)準(zhǔn)球形的表面積,與該凸面體的表面積之比。根據(jù)TATB晶胞參數(shù):a=9.01 ?,b=9.03 ?,c=6.81 ?,α=108.59°,β=91.82°,γ=119.97°,及TATB的晶體形態(tài)[12],計算得到TATB理想晶體顆粒的球形度Φ約為0.784。

根據(jù)式(5),得到不同溫度及密度下典型PBX的導(dǎo)熱系數(shù),與實測值的比較結(jié)果如圖8所示。

a. 293 K b. 303 K c. 313 K

d. 323 K e. 333 K

圖8 典型PBX導(dǎo)熱系數(shù)計算值與實測值

Fig.8 Calculated value and measured value of thermal conductivity coefficient of typical PBX

圖8中曲線分別代表含界面熱阻及不含界面熱阻的導(dǎo)熱模型,對不同密度TATB基PBX導(dǎo)熱系數(shù)的預(yù)測結(jié)果,可以看出在293～333 K下,引入界面熱阻的模型對導(dǎo)熱系數(shù)的預(yù)測結(jié)果更為準(zhǔn)確,也更真實地反映了PBX材料實際的傳熱性能。

4 結(jié) 論

(1) 通過在單質(zhì)TATB藥片上涂覆粘結(jié)劑的方法,制備了單層界面樣品。

(2) 采用納米壓痕、原子力顯微等技術(shù)對樣品表界面參數(shù)進行了表征,結(jié)合瞬態(tài)導(dǎo)熱試驗,計算出TATB/氟橡膠/空隙混合層狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱系數(shù)。

(3) 最后將導(dǎo)熱系數(shù)轉(zhuǎn)換為界面熱阻,引入至TATB基PBX的導(dǎo)熱系數(shù)預(yù)測模型中,使某典型TATB基PBX的導(dǎo)熱系數(shù)計算值與實測值表現(xiàn)出了很好的符合性。

研究證實了界面熱阻在PBX熱物理性能數(shù)值模擬中的重要性。在進一步的研究中可根據(jù)相應(yīng)的試驗手段,建立各類典型炸藥晶體與粘結(jié)劑之間界面熱阻數(shù)據(jù)庫,為PBX炸藥配方設(shè)計提供數(shù)據(jù)支持。

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