祝 杰，彭 芹，葉世超，陳先林，梁 毅

(1.中國核動力研究設計院，成都 610213；2.四川大學化學工程學院，成都 610065)

· 試驗研究 ·

填料塔胺法脫硫實驗研究

祝 杰1，彭 芹2，葉世超2，陳先林1，梁 毅1

(1.中國核動力研究設計院，成都 610213；2.四川大學化學工程學院，成都 610065)

建立了填料塔胺法脫硫實驗裝置，以乙二胺/磷酸溶液為吸收劑，通過條件實驗，考察了操作參數(shù)對SO2吸收率的影響。結果表明：脫硫率隨液氣比、填料層高度的增加而增大，隨空塔氣速、氣相入口SO2濃度及吸收貧液中四價硫S(IV)濃度的增大而減小，其中，空塔氣速和貧液S(IV)濃度對吸收率的影響顯著；實驗條件下，吸收液氣比不宜低于1.73L/m3，貧液S(IV)濃度宜控制在0.1mol/L以下；增大吸收液流量或降低貧液S(IV)濃度均會降低液相傳質阻力。

煙氣脫硫；填料塔；吸收；乙二胺

濕法煙氣脫硫是控制SO2污染的主要技術手段[1～3]，但存在投資和運行成本太高，脫硫產(chǎn)物經(jīng)濟效益差等問題。近年來，Cansolv胺法脫硫技術[4-5]憑借其脫硫效率高，成本低，無二次污染等優(yōu)點，在煙氣脫硫領域嶄露頭角，回收的SO2用于生產(chǎn)硫系產(chǎn)品，尤其是對高硫煤燃排煙氣治理具有較高的經(jīng)濟價值。然而，國外對Cansolv胺法脫硫實施技術封鎖，加之胺法脫硫涉及復雜的化學反應，在填料塔中的吸收特性還不甚清楚，嚴重制約了我國胺法脫硫技術的工業(yè)化進程。

目前，國內(nèi)對有機胺法脫硫技術研發(fā)尚處在起步階段。劉金龍[6]通過評價實驗發(fā)現(xiàn)合成的二胺類吸收劑對煙氣中的SO2有良好的吸收和解吸效果，煙氣中SO2濃度在1～50g/Nm3范圍時，脫硫率均可達95%以上；湯志剛，周長城[7-8]等人在實驗填料塔內(nèi)，研究了不同配比的乙二胺/磷酸溶液的脫硫性能，獲得了適宜的乙二胺濃度為0.3mol/L，吸收液pH值為7；鐘秦[9-10]等人同樣以乙二胺為主吸收劑，分別考察了以磷酸，硼酸和檸檬酸對乙二胺質子化后的脫硫效果，對比結果表明，以乙二胺/磷酸體系對SO2的吸收和解吸效果最佳，且抗氧化性能良好；翟林智[11]等人在鼓泡反應器中專門考察了乙二胺吸收液對SO2吸收-解吸效果隨循環(huán)次數(shù)的衰減特性，發(fā)現(xiàn)10次循環(huán)的平均脫硫率均可達99%以上，認為乙二胺/磷酸體系作為胺法脫硫的吸收劑具有較好的開發(fā)與應用前景。然而，胺法脫硫工藝參數(shù)中諸如煙氣流量、入口SO2濃度，貧液四價硫濃度，填料層高度等關鍵因素對吸收特性的影響尚不明了，還有待深入探究。

本文在實驗填料塔中，以0.3mol/L的乙二胺/磷酸溶液為吸收劑，考察不同工藝參數(shù)對脫硫率的影響規(guī)律，以揭示填料塔胺法脫硫吸收過程的本質，以期為該工藝的理論研究和工程設計提供實驗依據(jù)。

1 實驗裝置與流程

填料塔胺法脫硫實驗裝置及流程示于圖1，將計量后的空氣(來自風機)與SO2(來自鋼瓶)摻混制成模擬含硫尾氣，尾氣自填料塔底部進入，自下而上流經(jīng)吸收段，脫硫后的尾氣從塔頂排出；在貧液儲槽中配制初始濃度為0.3mol/L的乙二胺溶液，加入分析純磷酸調節(jié)溶液pH值至7.00，通過通入一定量的純SO2氣體來調節(jié)貧液中初始四價硫S(IV)濃度；吸收液由蠕動泵輸送至填料塔頂部，經(jīng)自行設計的噴頭分散后對填料層進行噴淋，液相均勻分散在填料表面，氣液兩相在吸收段內(nèi)逆流接觸傳質；塔底吸收富液排至富液儲槽，吸收液不循環(huán)。填料塔吸收區(qū)高度的可調范圍為10cm～50cm，塔內(nèi)徑為26mm，塔體為玻璃材質，便于觀察填料潤濕情況，實驗采用φ4mm×4mm的不銹鋼θ環(huán)填料。

圖1 填料塔胺法脫硫實驗裝置流程圖Fig.1 Schematic diagram of SO2 absorption by ethylenediamine/phosphoric acid solution with experimental packed tower

實驗所采用流量計均按實際流體的物性(T,p)進行校正，吸收液pH值采用便攜式pH計測定。分別對填料塔進出口氣體采集，氣相SO2濃度以及貧富液中四價硫濃度均采用《固定污染源排氣中二氧化硫的測定-碘量法》(HJ/T 56-2000)測定，吸收率η按下進行計算：

式中，ρSO2,in為入口煙氣中SO2的質量濃度，g/m3；ρSO2,out為出口煙氣中SO2的質量濃度，g/m3。實驗過程中所涉及的主要設備及儀器示于下表。

表 主要儀器/設備型號及規(guī)格Tab. The type and specification of main instrument and equipment in experiments

2 結果與討論

在20℃±3℃實驗溫度下，用去離子水配制0.3mol/L乙二胺溶液，并用分析純磷酸調至溶液pH值為7.00后作為實驗用的新鮮吸收液，通過往新鮮吸收液中通入純SO2氣體，可調節(jié)吸收液中初始四價硫S(IV)的濃度。實驗考察吸收液氣比、空塔氣速、氣相入口SO2濃度，吸收液初始S(IV)濃度以及填料層高度對脫硫率的影響。

2.1 吸收液氣比

填料層高度為10cm，調節(jié)模擬煙氣流量穩(wěn)定在1.5m3/h，以新鮮吸收液逆流吸收不同入口SO2濃度的模擬煙氣，通過改變吸收液流量(L)，得到吸收率隨液氣比的變化關系，如圖2所示。由圖可知，吸收率隨液氣比增大而增大，當液氣比大于2L/m3時，吸收率增幅不明顯；當入口SO2濃度為2.9g/m3時，吸收率受液氣比影響不顯著，而入口SO2達到9.2g/m3時，增大液氣比可顯著提高脫硫率。這是由于，增大液氣比，填料表面潤濕充分，增大了傳質面積[12]，且吸收液流量增大后，促進了填料表面液膜更新和相界面的湍動[13]，降低了氣液兩相傳質阻力，并稀釋了液相中游離態(tài)SO2的濃度，增大傳質推動力，強化吸收效率，上述因素的協(xié)同作用使得脫硫率隨著液氣比的增大而增大。但當液氣比增大到一定程度時，吸收液流股間凝聚作用加強，有效比表面積增大受限，且傳質阻力主要集中在氣相側[14]，繼續(xù)增大液氣比難以顯著提高脫硫率。綜合考慮，吸收液氣比不宜低于1.73L/m3。

圖2 吸收液氣比對脫硫率的影響Fig.2 Effect of liquid-gas ratio on desulphurization efficiency

2.2 空塔氣速

控制煙氣入口SO2濃度為10g/m3，填料塔填料層高度為10cm，以新鮮吸收液逆流吸收不同體積流量下的模擬煙氣，分別在三個不同吸收液流量條件下，得到吸收率隨空塔氣速的變化關系，如圖3所示。圖形顯示，一定吸收液流量下，增大空塔氣速，吸收率近似呈線性下降趨勢；吸收液流量減小，空塔氣速對脫硫率影響變得顯著。這可以解釋為，增大空塔氣速，一方面可提高氣流湍動程度，增大氣相傳質系數(shù)，提高傳質效率；另一方面，降低了填料塔內(nèi)氣液接觸時間，傳質不充分，同時單位時間吸收負荷增大，加快了吸收液活性組分的消耗速率，液相傳質阻力增大，抑制了吸收速率。當增大吸收液流量時，吸收能力增大，且吸收液在塔內(nèi)分布情況較好，增大了傳質面積。在上述因素的共同作用下，脫硫率呈現(xiàn)圖3所示的變化趨勢。

圖3 空塔氣速對脫硫率的影響Fig.3 Effect of empty tower gas velocity on desulphurization efficiency

2.3 氣相入口SO2濃度

固定吸收液流量為43.3mL/min，模擬煙氣流量為1.5m3/h，填料層高度為10cm，考察不同吸收貧液S(IV)濃度(cS(IV),lean)的條件下，入口煙氣中SO2濃度對脫硫率的影響規(guī)律，如圖4所示。從圖中可以看出，吸收率隨入口SO2濃度的增大，呈下降的趨勢；在較低的入口SO2濃度(如3g/m3)時，兩種初始S(IV)濃度吸收液的吸收率接近相等，隨著入口SO2濃度的增大，兩者吸收率差異愈顯著；吸收液初始S(IV)濃度愈高，吸收率受入口SO2濃度的影響愈顯著。這是由于，增大氣相入口SO2濃度，單位時間進入吸收塔的SO2總量增加，吸收負荷加重，吸收液在下降過程中，液相S(IV)不斷富集，導致游離態(tài)SO2濃度升高，傳質推動力下降，且增大吸收液初始S(IV)濃度，胺液吸收容量下降，吸收液活性組分減少，液相傳質阻力增大，最終導致吸收率下降。

2.4 吸收貧液四價硫濃度

同樣在吸收液流量為43.3mL/min，模擬煙氣流量為1.5m3/h，入口SO2濃度為10g/m3的操作條件下，在填料層高度(H)分別10cm和30cm的填料塔內(nèi)，考察不同初始S(IV)濃度吸收貧液的脫硫特性，如圖5所示。圖形顯示，隨著貧液S(IV)濃度的升高，脫硫率下降呈現(xiàn)越來越快的趨勢；提高填料層高度，可以提高脫硫率，但隨著貧液S(IV)濃度升高，如大于0.225mol/L時，填料層高度對脫硫率影響不顯著。分析得知，當貧液S(IV)濃度較低時，吸收液吸收容量大，液相傳質阻力較小，整個填料層大部分區(qū)域傳質過程處于氣相擴散控制，然而隨著貧液S(IV)濃度的升高，液相傳質阻力逐漸顯現(xiàn)，隨著吸收液的向下流動，內(nèi)部游離態(tài)SO2濃度逐步升高，導致填料塔下部的傳質效率降低。增大填料層高度，雖然增大了傳質面積，但平均總傳質系數(shù)和傳質推動力是降低的，即前者的增大并不能彌補后者的降低。綜合考慮，胺法脫硫過程應控制貧液S(IV)在0.1mol/L以下。

圖4 氣相入口SO2濃度對脫硫率的影響Fig.4 Effect of inlet SO2 concentration on desulphurization efficiency

圖5 貧液S(IV)濃度對脫硫率的影響Fig.5 Effect of cS(IV) of lean solution on desulphurization efficiency

2.5 填料層高度

圖6為固定操作條件下，脫硫率隨填料層高度的變化趨勢。從圖中可以看出，脫硫率隨填料層高度的增加，呈先增大后趨緩的趨勢，填料高度大于30cm后，吸收率增幅不顯著。顯而易見，增加填料層高度，吸收塔傳質面積增大，傳質速率加快。但如前文所述，隨著填料層高度增加，填料層下部吸收液的活性組分減少，傳質阻力增大，部分的抵消了傳質面積對吸收速率的增強效果。填料層增加，吸收率增加有限，反而會增大氣體通過填料床層的阻力。因此，填料層并非越高越好，吸收區(qū)高度的增加對吸收速率的增益有限，在設計過程中宜兼顧較高的吸收率以及較小的氣體阻力。

L=43.3mL/min,Q=1.5m3/h,ρSO2,in=10g/m3,cS(IV),in=0mol/L圖6 填料層高度對脫硫率的影響Fig.6 Effect of packing height on desulphurization efficiency

3 結 論

本文在小型填料吸收塔中，采用0.3mol/L的乙二胺/磷酸溶液作為吸收劑，研究了吸收液氣比、空塔氣速、氣相入口SO2濃度，貧液中S(IV)濃度以及填料層高度對脫硫率的影響，主要結論如下：

(1)填料塔脫硫率隨液氣比的增加而增大，隨空塔氣速、氣相入口SO2濃度及吸收貧液中S(IV)濃度的增大而減小，其中，空塔氣速和貧液S(IV)濃度對吸收率的影響顯著。實驗室規(guī)模下適宜的工藝條件：吸收液氣比不宜低于1.73L/m3，貧液S(IV)濃度宜控制在0.1mol/L以下。

(2)吸收液流量和貧液S(IV)濃度是胺法脫硫系統(tǒng)的關鍵參數(shù)，增大吸收液流量或降低貧液S(IV)濃度均會顯著降低液相傳質阻力。

(3)胺法脫硫吸收率隨填料層高度的增加而增大，如需達到更高的脫硫率，宜優(yōu)先采用增大液氣比或降低貧液中S(IV)濃度的方法，而非增大填料層高度。

[1] You C F,Xu X C.Coal combustion and its pollution control in China[J].Energy,2010,35(11):4467-4472.

[2] Zhu J,Ye S-c,Bai J,et al.A concise algorithm for calculating absorption height in spray tower for wet limestone-gypsum flue gas desulfurization[J].Fuel Processing Technology,2015,129:15-23.

[3] 祝 杰,吳振元,葉世超,等.石灰石-石膏濕法噴淋脫硫模型研究[J].高?；瘜W工程學報,2015,29(1):220-225.

[4] Hakka L E.Removal and recovery of sulphur dioxide from gas streams:USA,5,019,361[P].1991-05-28.

[5] Ravary P M,Sarlis J N,Parisi P J,et al.Low energy regenerable SO2scrubbing process:US,7,214,358 B2[P].2007-05-08.

[6] 劉金龍.可再生煙氣脫硫吸收劑及工藝研究[J].煉油設計,2002,32(8):39-41.

[7] 湯志剛,周長城,陳 成.乙二胺/磷酸溶液化學吸收法煙氣脫硫的研究[J].高?；瘜W工程學報,2005,19(3):285-291.

[8] 周長城.有機胺吸收煙氣脫硫研究[D].北京:清華大學,2003.

[9] 王欣榮.乙二胺/磷酸吸收液煙氣脫硫實驗研究[D].南京:南京理工大學,2010.

[10] 劉 強.可再生胺法煙氣脫硫實驗研究[D].南京:南京理工大學,2007.

[11] 翟林智.可再生胺類吸收劑煙氣脫硫的研究[D].南京:南京理工大學,2010.

[12] 劉覺民.泡沫劑對填料塔吸收效率的影響[J].石油化工,1989,18(11):761-764.

[13] 沙 勇,葉李藝.界面湍動對濕壁塔液相傳質系數(shù)的影響[J].廈門大學學報:自然科學版,2005,44(5):672-674.

[14] 祝 杰,葉世超,吳振元,等.石灰石-石膏脫硫噴淋塔吸收區(qū)高度計算模型[J].化工學報,2014,65(8):2896-2901.

Experimental Study on Amine-based Flue Gas Desulfurization with Packed Tower

ZHU Jie1,PENG Qin2,YE Shi-chao2,CHEN Xian-lin1，LIANG Yi1

(1.TheFirstSub-institute,NuclearPowerInstituteofChina,Chengdu610213,China2.CollegeofChemicalEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065,China)

An experimental packed tower for amine-based flue gas desulfurization was designed in this paper. The effects of main operating parameters on the efficiency of SO2absorption into ethylene diamine/ phosphoric acid solution were investigated. The results show that desulfurization efficiency increases with increasing liquid-gas ratio and packing height, and declines with the increase of empty tower gas velocity, inlet SO2concentration and S(IV) concentration of lean solution. The desulfurization efficiency is significantly influenced by empty tower gas velocity and S(IV) concentration of lean solution. Under experimental conditions, the high effective utilization of packing can be achieved when liquid-gas ratio is more than 1.73L/m3and S(IV) concentration of lean solution is less than 0.1mol/L. The liquid-phase mass transfer resistance decreases with increasing absorbent flow rate or decreasing S(IV) concentration of lean solution.

Flue gas desulfurization; packed tower; absorption; ethylene diamine

2016-12-28

祝 杰(1989-)，男，四川眉山人，2016年畢業(yè)于四川大學化學工程專業(yè)，博士，助理研究員，主要從事三廢治理研究工作。

X701.2

A

1001-3644(2017)02-0012-05