曹欣欣 張彥華 朱麗濱 譚海彥 顧繼友

脲醛樹脂自上世紀(jì)二三十年代就在木材膠黏劑中扮演著較為重要的角色，至今仍然主導(dǎo)著木材膠黏劑的市場(chǎng)[1,2]。但由于其自身耐水性較差、甲醛釋放量較高等缺點(diǎn)，應(yīng)用時(shí)常會(huì)對(duì)其進(jìn)行改性。Shiwei Chen[3]等合成了高嶺土/脲醛樹脂復(fù)合材料，用來作為甲醛釋放更低、力學(xué)強(qiáng)度更高、熱穩(wěn)定性更好的膠黏劑，取得了良好的成果。E·Roumeli[4]等合成了納米二氧化硅改性的脲醛樹脂，從DSC分析固化溫度可以看出二氧化硅確實(shí)可以和脲醛樹脂形成化學(xué)鍵結(jié)合，而且混合物的反應(yīng)活化能較純的脲醛樹脂也稍有提高，機(jī)械強(qiáng)度的增加較為明顯。但單獨(dú)的二氧化硅顆粒仍能通過SEM分析被檢測(cè)到，且隨著二氧化硅含量的增加變得更為明顯，說明二者并沒有完全結(jié)合，需要做進(jìn)一步研究。Jizhi Zhang[5]等人研究了以糠醛代替部分脲醛制成的脲醛-糠醛共聚物作為木材膠黏劑的性能及應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)隨著糠醛比例的增加可以更有效地減少甲醛釋放，但要以固化時(shí)間延長(zhǎng)作為代價(jià)。隨后Jizhi Zhang[5]等人又針對(duì)熱壓溫度、固化劑類型等進(jìn)行了工藝優(yōu)化，結(jié)果顯示當(dāng)糠醛比例達(dá)到1/3、熱壓溫度130 ℃、選用1% (NH4)2S2O8作為固化劑時(shí)，共聚物的力學(xué)強(qiáng)度可以達(dá)到0.84 MPa，甲醛釋放減少到0.23 ppm。但固化時(shí)間需160 s，生產(chǎn)效率較低。

該實(shí)驗(yàn)從實(shí)際情況出發(fā)，擬通過不同的改性手段合成出固化速度快、甲醛釋放量低、膠接強(qiáng)度好的脲醛樹脂，取得了優(yōu)良的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)及性能表征

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司；CL-80A型制冰機(jī)，上海岑隆電器設(shè)備有限公司；pHS-25型pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；D204型差示掃描量熱儀，德國(guó)耐馳公司；50 t預(yù)壓機(jī)、100 t熱壓機(jī)，東大人造板機(jī)器廠；TU-1901型紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器公司；CMT5504型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思有限公司。

尿素（U），工業(yè)級(jí)，大慶石化股份有限公司；甲醛（F），工業(yè)級(jí)，黑龍江省林科院邦德膠黏劑有限公司；三聚氰胺（M），工業(yè)級(jí)，盤錦中潤(rùn)化工有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；甲酸（HCOOH），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；氯化銨（NH4Cl），分析純，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；助劑1，鹽和胺類等的混合物；助劑2，催化劑，主要包括甲醛捕捉劑及強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽等；助劑3，鹽類，主要起降低成本作用；以上助劑均為實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)。

1.2 改性脲醛樹脂的合成

實(shí)驗(yàn)采用“堿-酸-堿”的合成工藝，甲醛與尿素的摩爾比為F/U=1.1，尿素分三批加入，對(duì)應(yīng)加入三種助劑。具體如下：

1）加入甲醛，調(diào)節(jié)pH 8.0 左右，加入U(xiǎn)1、助劑1，升溫至T1℃，反應(yīng)一定時(shí)間；

2）調(diào)節(jié)pH為5.0并升溫至T2℃，反應(yīng)直至達(dá)到所需黏度，加入助劑2，調(diào)節(jié)pH為弱堿性（不加則用NaOH調(diào)節(jié)），加入U(xiǎn)2，反應(yīng)一定時(shí)間；

3）調(diào)節(jié)pH為中性，降溫至T3℃，加入助劑3、U3，反應(yīng)一定時(shí)間；

4）降溫至T4℃，用氨水調(diào)節(jié)pH為8.2～8.6，冷卻出料。

1.3 膠合板的制備

為了提高膠黏劑的初黏性、防止透膠同時(shí)降低生產(chǎn)成本，在調(diào)配膠黏劑的過程中應(yīng)加入適量面粉，比例為m1(脲醛樹脂)∶m2(面粉)∶m3(固化劑)=100∶15∶10，固化劑為10%氯化銨，將上述三種樣品混合均勻，待用。

實(shí)驗(yàn)所用楊木單板規(guī)格為350 mm×350 mm，厚度約1.8 mm。

將調(diào)制好的膠黏劑均勻地涂在楊木單板上，施膠量為280～300 g/m2（固含量為50%左右時(shí)），閉口陳化30 min。室溫下預(yù)壓30 min，預(yù)壓壓力約為1.2 MPa。熱壓溫度為120 ℃，壓力0.8～1.2 MPa，熱壓時(shí)間根據(jù)板材厚度決定，通常為1 min/mm。

1.4 改性脲醛樹脂的基本性能表征

按照國(guó)標(biāo)GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》測(cè)試改性脲醛樹脂膠黏劑的固化時(shí)間及游離甲醛含量等物理性能。

壓制膠合板后按照國(guó)標(biāo)GB/T 9846—2015《普通膠合板》鋸制試件，按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》測(cè)定板材的力學(xué)性能及甲醛釋放量（干燥器法）。

1.5 改性脲醛樹脂結(jié)晶性能表征

聚合物的結(jié)晶性是其重要性質(zhì)之一。同一種單體，使用不同的聚合方法或不同的成型條件就會(huì)得到結(jié)晶度不同的高分子材料，甚至一種是結(jié)晶，一種非晶。雖然它們?cè)诨瘜W(xué)結(jié)構(gòu)上沒有什么差別，但是物理機(jī)械性能卻有非常明顯的不同。結(jié)晶度增加，則拉伸強(qiáng)度和彈性模量隨之增加。實(shí)驗(yàn)取添加助劑3及未添加助劑3的脲醛樹脂進(jìn)行X射線衍射分析，參數(shù)如下：電壓40 mV，電流300 mA，掃描角度為2θ角，范圍10～40 °，5 (°)/min，步寬0.02 °。

1.6 改性脲醛樹脂的工藝優(yōu)化

在以上實(shí)驗(yàn)得到的最快固化速率的方案基礎(chǔ)上，分別添加0%、1%、2%、3%的三聚氰胺（與尿素的質(zhì)量比）并改變固化劑（用HCl/NH4Cl復(fù)合固化劑體系代替?zhèn)鹘y(tǒng)的NH4Cl固化劑）以降低脲醛樹脂膠合板的甲醛釋放，同時(shí)探究脲醛樹脂縮聚階段黏度（一次縮聚黏度由18 s提高至20 s，二次縮聚黏度由20 s提高至25 s）對(duì)膠合板力學(xué)性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性脲醛樹脂性能分析

2.1.1 改性脲醛樹脂基本性能分析

添加助劑后改性脲醛樹脂呈現(xiàn)出不同的理化性能表現(xiàn)，但總體黏度變化不大，均在20 s左右，說明添加助劑后脲醛樹脂體系中沒有大分子鏈的生成，也沒有發(fā)生分子團(tuán)聚等現(xiàn)象，表明改性后的脲醛樹脂穩(wěn)定性較好，分子量分布較為均一。由表1也可以看出助劑1對(duì)脲醛樹脂的固化速率沒有顯著影響，而助劑2、3的加入則會(huì)明顯縮短樹脂的固化時(shí)間，若將三種助劑復(fù)合添加，則脲醛樹脂呈現(xiàn)出最快的固化速率，固化時(shí)間與空白樣品比較提高了約15%，有效提高了生產(chǎn)效率。原因可能在于助劑2的加入均能使脲醛樹脂在縮聚階段產(chǎn)生較多的羥甲基脲，使得膠液中羥甲基含量增加，固化反應(yīng)的活性基團(tuán)增多，樹脂固化時(shí)的交聯(lián)速度加快，從而固化時(shí)間縮短。助劑3雖然是填料，其起降低成本作用，但是助劑3為強(qiáng)電解質(zhì)，加入后可以降低固化反應(yīng)活化能[6]，所以固化速度也有所提高。

表1 改性脲醛樹脂基本性能參數(shù)Tab.1 The basic properties of modif i ed UF resin

2.1.2 膠接性能

不同助劑對(duì)脲醛樹脂膠合板的力學(xué)強(qiáng)度的影響如圖1所示。

圖1 不同助劑對(duì)膠合板力學(xué)強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of different additives on the mechanical strength of plywood

從圖1可以看出改性脲醛樹脂的干強(qiáng)度呈現(xiàn)較高水平，均在1.20 MPa以上，但是濕強(qiáng)度有所差異。也說明了雖然加入助劑1+2+3之后的膠黏劑的固化速度有很大提高，但同時(shí)耐水性變差。原因可能是助劑3主要成分是無機(jī)填料，它的加入并沒有參與到脲醛樹脂的反應(yīng)中去，而是以填料的形式存在于膠黏劑液體中，固化時(shí)其余樣品正常形成結(jié)晶，而含有助劑3的樹脂卻會(huì)因?yàn)樘盍系拇嬖谟绊懡Y(jié)晶性能（從圖2可以看出）。從高分子物理的角度可知結(jié)晶度的下降會(huì)使材料的拉伸強(qiáng)度降低，尤其是濕強(qiáng)度。因?yàn)榻Y(jié)晶性高的聚合物內(nèi)部分子鏈排列較為緊密，孔隙率較低，規(guī)整結(jié)構(gòu)較難破壞[7]，而結(jié)晶度低的聚合物則剛好相反，規(guī)整性差，無定形區(qū)占的面積大，在熱水浸泡時(shí)更容易被破壞，因此力學(xué)性能差。但助劑3的價(jià)格極為便宜，它的加入不僅提高了固化速度，更降低了成本，在實(shí)際生產(chǎn)中有很高的經(jīng)濟(jì)效益。對(duì)于其造成的力學(xué)性能缺失會(huì)通過添加三聚氰胺等進(jìn)一步的工藝優(yōu)化進(jìn)行改善。

2.1.3 結(jié)晶性能

圖2為改性脲醛樹脂的X射線衍射圖譜，其中1為未添加助劑3（即添加助劑1+2）時(shí)的脲醛樹脂X射線衍射圖譜，2為添加助劑1+2+3后的改性脲醛樹脂X射線衍射圖譜。從圖2可以看出脲醛樹脂在2θ=22 °、24 °、31.2 °左右位置上均有較為明顯的衍射峰，當(dāng)添加助劑3后出峰位置沒有發(fā)生變化，說明助劑3對(duì)樹脂的晶型沒有影響，但添加助劑3后的脲醛樹脂衍射峰面積明顯小于未添加助劑3的峰面積，說明助劑3的加入破壞了樹脂內(nèi)部的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，因此結(jié)晶程度有所下降。

圖2 改性脲醛樹脂X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction spectrogram of modif i ed UF resin

2.2 改性脲醛樹脂的工藝優(yōu)化

在上述的實(shí)驗(yàn)中，可知當(dāng)復(fù)合添加助劑1+2+3時(shí)，得到的脲醛樹脂固化時(shí)間最快，游離甲醛含量相對(duì)較低，但膠合板耐水性較差，僅為0.5 MPa左右。所以在此基礎(chǔ)上主要針對(duì)膠合板甲醛釋放及力學(xué)性能進(jìn)行了工藝優(yōu)化，結(jié)果如下。

2.2.1 三聚氰胺添加量對(duì)改性脲醛樹脂膠合板性能的影響

1）甲醛釋放。三聚氰胺添加量對(duì)膠合板甲醛釋放量的影響如圖3所示。

圖3 三聚氰胺添加量對(duì)膠合板甲醛釋放量的影響Fig.3 Effect of melamine content on the release of formaldehyde from plywood

膠合板的甲醛釋放主要有兩個(gè)來源：一是反應(yīng)剩余物，即使在反應(yīng)過程中樹脂固化會(huì)消耗一部分甲醛，但仍有剩余，這些剩余甲醛便會(huì)在應(yīng)用時(shí)緩慢釋放到環(huán)境中，所以游離甲醛含量高，膠合板的甲醛釋放量也會(huì)偏高；二是羥甲基之間的縮合反應(yīng)。羥甲基除了在固化時(shí)提供交聯(lián)結(jié)構(gòu)以外，還可以兩兩脫水縮合成亞甲基醚鍵，而這種亞甲基醚鍵比較弱，加熱可脫去甲醛，自身變成亞甲基[8]。由圖3可以看出隨著三聚氰胺添加量的增多，膠合板甲醛釋放量呈遞減趨勢(shì)，當(dāng)添加到3%時(shí)，甲醛釋放量減少到0.60 mg/L，比空白樣品降低了50%左右，效果顯著。另外，實(shí)驗(yàn)過程中也要嚴(yán)格控制熱壓工藝，熱壓溫度低，時(shí)間短容易造成固化反應(yīng)不完全，力學(xué)性能差；熱壓溫度越高、時(shí)間越長(zhǎng)，脲醛樹脂的固化程度越好，但同時(shí)羥甲基之間的脫水縮合反應(yīng)也越劇烈，導(dǎo)致甲醛釋放量越高，而且也會(huì)造成能源的浪費(fèi)。所以實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)嚴(yán)格控制熱壓溫度為120 ℃，熱壓時(shí)間5 min（板厚約1.8 mm）。

2）膠合強(qiáng)度。三聚氰胺添加量對(duì)膠合板力學(xué)強(qiáng)度的影響如圖4所示。

圖4 三聚氰胺添加量對(duì)膠合板力學(xué)強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of melamine content on the mechanical strength of plywood

脲醛樹脂耐水性差的原因是其固化后的體型結(jié)構(gòu)中仍含有羥甲基、氨基、亞氨基等親水基團(tuán)，而且由于固化劑為酸性，加入后酰胺鍵的水解性增大，導(dǎo)致樹脂耐水性變差。用三聚氰胺進(jìn)行改性后的脲醛樹脂兼具三聚氰胺樹脂的優(yōu)點(diǎn)又彌補(bǔ)了自身的不足，同時(shí)成本也不會(huì)有很大增加[9-11]。其機(jī)制是：羥甲基三聚氰胺可以與二羥甲基脲反應(yīng)生成三聚氰胺-脲醛共縮合樹脂(MUF)，封閉了一部分例如—CH2OH、—NH2等親水基團(tuán)，同時(shí)引入了含氮苯雜環(huán)，提高了樹脂穩(wěn)定性，耐水性也隨之改善。分析圖4，膠合板的干強(qiáng)度都在1.20 MPa以上，但是濕強(qiáng)度并沒有隨著三聚氰胺含量的增加而提高，這主要還是由于助劑3的加入影響了脲醛樹脂的結(jié)晶性能。而且考慮到成本問題，三聚氰胺添加量最高只達(dá)到了3%，因此對(duì)強(qiáng)度的增加并不明顯，只起到了降低甲醛釋放的作用，提高強(qiáng)度還需要進(jìn)一步進(jìn)行工藝上的改進(jìn)。

2.2.2 復(fù)合固化劑對(duì)膠合板甲醛釋放的影響

添加三聚氰胺雖然可降低甲醛釋放量，但仍達(dá)不到在室內(nèi)使用的要求（≤0.5 mg/L），因此我們考慮使用復(fù)合固化劑（HCl/NH4Cl）代替?zhèn)鹘y(tǒng)固化劑（NH4Cl）來進(jìn)一步降低甲醛釋放量。在三聚氰胺添加量仍為0%～3% 時(shí)，復(fù)合固化劑對(duì)膠合板甲醛釋放的影響如圖5所示。

圖5 三聚氰胺量對(duì)膠合板甲醛釋放的影響（復(fù)合固化劑）Fig.5 Effect of melamine content on the release of formaldehyde from plywood(compound curing agent)

對(duì)比圖3及圖5可知，HCl/NH4Cl復(fù)合固化劑能大大降低甲醛釋放，這是因?yàn)槿矍璋冯m然也有降低甲醛釋放的作用，但加入后樹脂結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，分子內(nèi)引入了剛性的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而引發(fā)這種結(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng)并且與其他官能團(tuán)反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)需要更高的活化能或者更高的溫度。傳統(tǒng)的氯化銨固化劑加入后只能使改性脲醛樹脂pH下降到6.0左右，達(dá)不到體型縮聚所需的酸度，固化不完全，將傳統(tǒng)的NH4Cl固化劑用HCl/NH4Cl復(fù)合固化劑代替并加入與氯化銨固化劑質(zhì)量相當(dāng)?shù)膹?fù)合固化劑后，體系的pH值下降至4.7左右，更符合改性脲醛樹脂的固化特性，更多—CH2OH參與體型縮聚而不是兩兩縮合，所以固化程度提高，甲醛釋放量有了大幅度降低。由圖5可知，改變固化劑后隨著三聚氰胺的加入膠合板甲醛釋放量均小于0.3 mg/L，按照日本JAS標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)達(dá)到F☆☆☆☆級(jí)要求，可以直接在室內(nèi)使用。因此在以下的實(shí)驗(yàn)中將采用復(fù)合固化劑對(duì)脲醛樹脂進(jìn)行固化。

2.2.3 縮聚黏度對(duì)脲醛樹脂膠合強(qiáng)度的影響

為了進(jìn)一步提高脲醛樹脂的耐水性，實(shí)驗(yàn)探究了縮聚黏度對(duì)樹脂膠合強(qiáng)度的影響，在三聚氰胺添加量仍為0%～3% 、且使用復(fù)合固化劑條件下，將一次縮聚黏度由18 s提高到20 s；二次縮聚黏度由20 s提高至25 s，所得膠合板力學(xué)強(qiáng)度如圖6所示。

圖6 改變黏度后三聚氰胺量對(duì)膠合板力學(xué)強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of melamine content on the mechanical strength of plywood after changing viscosity

適當(dāng)增加黏度可以增加分子量和支化程度，可反應(yīng)的官能團(tuán)進(jìn)而增多，大大增加了分子間作用力及化學(xué)反應(yīng)的概率，對(duì)耐水性的提高有不可忽視的作用。對(duì)比圖4及圖6可知，增加黏度后改性脲醛樹脂的濕強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說明提升樹脂黏度確實(shí)有利于提高膠黏劑的耐水性。另外膠黏劑的擴(kuò)散作用對(duì)膠合強(qiáng)度的影響也很大，黏度小的膠液擴(kuò)散性能好，但易透膠；適當(dāng)提高黏度可以增加膠黏劑的初黏性，力學(xué)強(qiáng)度也會(huì)有一定程度的增加，提升黏度后三聚氰胺添加量為3%時(shí)力學(xué)濕強(qiáng)度升高到0.74 MPa，達(dá)到了GB/T 9846—2015中的Ⅱ類板標(biāo)準(zhǔn)，說明該工藝效果良好，對(duì)改性脲醛樹脂的耐水性起到了一定的改善作用。

3 結(jié)論

加入不同助劑后脲醛樹脂呈現(xiàn)出不同的固化速率，復(fù)合添加助劑1+2+3的改性脲醛樹脂固化速率最快，比空白樣品提高了約15%；少量三聚氰胺的加入對(duì)降低甲醛釋放有非常顯著的效果，再加之改變固化劑的影響，膠合板的甲醛釋放量最低為0.25 mg/L，達(dá)到了日本JAS標(biāo)準(zhǔn)的F☆☆☆☆級(jí)要求；適當(dāng)提高初黏度可以增加分子鏈長(zhǎng)度，增加分子間作用力及化學(xué)反應(yīng)成鍵概率，對(duì)提高耐水性有不可忽視的作用。

綜上所述，實(shí)驗(yàn)最終得出當(dāng)F/U為1.1時(shí)，添加復(fù)合助劑1+2+3、3%的三聚氰胺、反應(yīng)黏度至25 s為合成脲醛樹脂的最佳方案。

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