王戩，楊秀山，楊林，王辛龍，張志業(yè)

四川大學化工學院，四川成都 610065

二氧化硅和高嶺土雜質(zhì)對硫鐵礦分解磷石膏的影響

王戩，楊秀山*，楊林，王辛龍，張志業(yè)

四川大學化工學院，四川成都 610065

針對磷石膏資源化利用存在問題，提出了一種用硫鐵礦分解磷石膏的方法.為了實現(xiàn)該工藝的工業(yè)化利用，探究了磷石膏內(nèi)二氧化硅和高嶺土雜質(zhì)對分解過程的影響.利用Factsage7.0熱力學軟件，計算了FeS-CaSO4體系在加入二氧化硅或高嶺土后的平衡相圖，探討了加入雜質(zhì)后可能發(fā)生的副反應(yīng).進行了雜質(zhì)對分解過程影響的實驗，并對產(chǎn)品進行SO3分析及XRD表征.研究結(jié)果表明，SiO2或高嶺土的加入使得FeS和CaSO4在低溫區(qū)就能發(fā)生反應(yīng)，提高了反應(yīng)體系的脫硫率，促進了硫酸鈣的分解，并且雜質(zhì)含量越高，硫酸鈣分解率越高.該研究結(jié)果有利于硫鐵礦還原分解磷石膏制備硫酸工藝的推廣應(yīng)用.

雜質(zhì)；二氧化硅；高嶺土；硫鐵礦；磷石膏

磷石膏是工業(yè)濕法磷酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物，主要成分是硫酸鈣，每生產(chǎn)1 t的濕法磷酸產(chǎn)生5 t～7 t的磷石膏，pH值約為1.5～4.5，呈酸性，含水量較高，粘性較強，堆積密度達1 000 kg/m3［1-2］.近年來，我國磷肥工業(yè)迅猛發(fā)展，磷石膏的產(chǎn)生量也迅速增加.2006年，我國磷石膏產(chǎn)量為4 000萬噸；而2013年，磷石膏的年產(chǎn)量已達7 000萬噸［3-4］；產(chǎn)量年平均增長率為8%.目前，我國磷石膏堆積量已超過2.5億噸［5］.當前我國巨量堆積的磷石膏不僅占用大量土地，同時由于其含有可溶磷、可溶氟、重金屬等雜質(zhì)，污染地下水，對環(huán)境造成嚴重影響［6］.因此，亟需對磷石膏進行大規(guī)模資源化利用.

根據(jù)磷石膏的特性，世界上對于磷石膏的利用主要有三種途徑：一是作建筑原材料；二是用于土壤改良劑；三是作為硫鈣資源生產(chǎn)化工產(chǎn)品［7-9］.如果利用磷石膏生產(chǎn)建筑原材料，其工藝預(yù)處理成本高，雜質(zhì)難以徹底除去，容易產(chǎn)生二次污染，還不能獲得消費者普遍認可，且其物流成本限制了其市場銷售范圍［10-11］.若用作土壤改良劑，雖可改善粘土的滲透性能以及降低土壤的堿度，但磷石膏中含有的氟、砷和鎘、鉛、鋅等重金屬元素在土壤中富集會使農(nóng)作物中該類有害元素提高，最終對人類健康構(gòu)成威脅［12-13］.因此，上述兩種途徑皆不能真正實現(xiàn)磷石膏大規(guī)模可持續(xù)利用，而將磷石膏作為硫鈣資源生產(chǎn)化工產(chǎn)品，使磷石膏在化工行業(yè)實現(xiàn)循環(huán)利用，是一種不僅可大規(guī)模消納磷石膏，而且具備顯著循環(huán)經(jīng)濟效益的途徑.

基于磷石膏作為硫鈣資源生產(chǎn)化工產(chǎn)品的思路，王俊哲，鄧少剛，楊林等［14-16］提出了一種用硫鐵礦還原分解磷石膏工藝.該工藝以低價值的硫鐵礦為還原劑分解磷石膏，制備氧化鈣和鋼鐵造渣劑鐵酸鈣，得到的高濃度SO2可用于制備硫酸.該工藝核心反應(yīng)為：

而已有研究沒有充分考慮到硫鐵礦與磷石膏中的雜質(zhì)對該反應(yīng)的影響.本文在已有研究基礎(chǔ)上，通過添加二氧化硅和高嶺土這兩種磷石膏中最主要的雜質(zhì)進行工藝實驗，并結(jié)合熱力學計算模擬，探究了這兩種雜質(zhì)對該核心反應(yīng)的影響.

1 實驗部分

1.1 原料

硫化亞鐵，來自天津市科密歐試劑廠，黑褐色塊狀固體，質(zhì)地堅硬，敲碎后用球磨器粉碎為粉末狀，放入密封試劑瓶內(nèi)，干燥保存?zhèn)溆茫ㄟ^碳硫儀測定其中FeS有效含量為77%.分析純級無水硫酸鈣，來自成都科龍化工試劑廠，其質(zhì)量分數(shù)大于99%.分析純級二氧化硅，來自成都市東方化工廠，SiO2質(zhì)量分數(shù)在99%以上.化學純級高嶺土，來自上海市奉賢奉城試劑廠，高溫下灼燒失重少于15%.N2（質(zhì)量分數(shù)為99.5%）來自成都市東風工業(yè)氣體有限公司.

1.2 裝置和方法

本實驗采用有配氣系統(tǒng)的管式爐反應(yīng)系統(tǒng)，在氮氣氣氛下，探究雜質(zhì)對FeS還原分解CaSO4過程的影響.具體實驗裝置詳見圖1.將預(yù)先配好的混合反應(yīng)物料置于管式爐恒溫段，控制氮氣流量在200 mL/min，然后使管式爐按設(shè)置好的程序升溫.

圖1 實驗裝置Fig.1Experiment equipment

1.3 分析表征方法

利用Factsage7.0熱力學軟件計算了含雜質(zhì)的反應(yīng)體系的熱力學平衡變化，并通過X射線衍射表征（XRD）分析了實際產(chǎn)物中的物相組成.

反應(yīng)物料中磷石膏分解率η通過采用硫酸鋇重量法測定反應(yīng)前后樣品中CaSO4含量來計算：

式中：m1為反應(yīng)前混合物料中CaSO4質(zhì)量（g），m2為反應(yīng)后產(chǎn)物中CaSO4質(zhì)量（g）.

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2雜質(zhì)的影響

如圖2為利用熱力學軟件Factsage7.0計算的FeS-CaSO4-SiO2體系相圖，橫坐標表示為FeS的質(zhì)量分數(shù)，縱坐標為反應(yīng)溫度，雜質(zhì)SiO2在固相中的比例為10%.由計算結(jié)果可知，最理想的體系反應(yīng)結(jié)果在圖中藍色圓點標記區(qū)域，因為只有在該相區(qū)內(nèi)，固相中無反應(yīng)物FeS及CaSO4存在，固相僅為CaS、Ca2Fe2O5、Ca2SiO4.

圖2 FeS-CaSO4-SiO2體系相圖Fig.2Phase diagram of FeS-CaSO4-SiO2system

圖3為通過Factsage7.0熱力學軟件計算的FeS-CaSO4-SiO2體系的平衡組成隨溫度變化結(jié)果.計算條件為n（FeS）∶n（CaSO4）=2∶7，w（SiO2）= 10%.該圖計算結(jié)果可以反映出FeS-CaSO4-SiO2體系的反應(yīng)隨溫度變化的平衡變化情況.

圖3 FeS-CaSO4-SiO2體系平衡組成變化圖Fig.3Equilibrium composition variation of FeS-CaSO4-SiO2system

結(jié)合圖2及圖3發(fā)現(xiàn)，在FeS-CaSO4-SiO2反應(yīng)體系中，從700℃開始，F(xiàn)eS、CaSO4、SiO2質(zhì)量急劇減少，同時Ca3Fe2Si3O12、CaSiO3、SO2生成并且質(zhì)量快速增加，說明SiO2參與了體系反應(yīng).720℃至870℃范圍內(nèi)，各物質(zhì)質(zhì)量保持不變，說明在此溫度區(qū)間內(nèi)沒有新反應(yīng)發(fā)生.從870℃至880℃范圍，CaSiO3、CaSO4、FeS質(zhì)量繼續(xù)減少，Ca3Fe2Si3O12、Ca3Si2O7、SO2質(zhì)量繼續(xù)增加，此階段發(fā)生新反應(yīng).從920℃到940℃范圍內(nèi)，CaSO4、Ca3Fe2Si3O12、FeS平衡組成同時減少，Ca3Si2O7、Fe2O3、SO2同時增加，說明此溫度范圍內(nèi)，又有新反應(yīng)發(fā)生.而從980℃開始，工藝目標產(chǎn)物Ca2Fe2O5才開始產(chǎn)生，說明工藝核心反應(yīng)才開始發(fā)生.

因此，由以上理論分析可知，加入SiO2后，體系發(fā)生的副反應(yīng)有：

但以上副反應(yīng)皆為低溫分解CaSO4脫出SO2，因此從熱力學理論來看SiO2可促進硫酸鈣分解.

在以氮氣為環(huán)境氣氛，反應(yīng)溫度1 000℃，反應(yīng)時間為40 min，反應(yīng)物FeS與CaSO4摩爾比為2∶7條件下，從具體實驗上考察SiO2雜質(zhì)對磷石膏分解率的影響.實驗結(jié)果如圖4.

圖4 二氧化硅雜質(zhì)對分解率的影響Fig.4Effect of silicon dioxide on decomposition rate

圖中橫坐標SiO2含量為0點表示為空白實驗組，無SiO2添加.從實驗結(jié)果可以看出，隨著反應(yīng)物料中添加的SiO2含量從6%增加至18%，混合物料中硫酸鈣的分解率不斷提高.當添加的SiO2含量增加至18%時，硫酸鈣的分解率從空白組的78%提升到了87%，表明雜質(zhì)二氧化硅能夠促進硫酸鈣的分解.

而從圖4中的添加SiO2后FeS-CaSO4反應(yīng)體系產(chǎn)物的XRD表征結(jié)果圖5可以發(fā)現(xiàn)，在FeS-CaSO4反應(yīng)體系中，隨著SiO2添加量從6%增加至18%，產(chǎn)物XRD圖中CaSO4主峰強度減弱，這也說明了SiO2的添加能促進CaSO4的分解.由圖中XRD表征結(jié)果可知，產(chǎn)物中有Ca2SiO4、Ca2Fe2O5、CaS生成，說明確實是SiO2參與反應(yīng)，并且產(chǎn)物組成也同F(xiàn)actsage7.0計算下相圖結(jié)果相吻合.

圖5 FeS-CaSO4體系添加SiO2后產(chǎn)物XRD圖Fig.5XRD patterns of product with adding silicon dioxide into FeS-CaSO4system

2.2 高嶺土雜質(zhì)的影響

利用熱力學軟件Factsage計算出FeS-CaSO4-（Al2O3）（SiO2）2（H2O）2體系下的平衡相圖如圖6所示，橫坐標表示的是FeS占反應(yīng)物中的質(zhì)量比例，縱坐標表示的是計算的反應(yīng)溫度區(qū)間.計算條件為，n（FeS）∶n（CaSO4）=2∶7，高嶺土雜質(zhì)占反應(yīng)物質(zhì)量分數(shù)為4%.圖中圓點處表示的相區(qū)為理想反應(yīng)條件區(qū)域，該相區(qū)內(nèi)反應(yīng)物FeS與CaSO4皆反應(yīng)完全.

圖6 FeS-CaSO4-（Al2O3）（SiO2）2（H2O）2體系相圖Fig.6Phase diagram of FeS-CaSO4-（Al2O3）（SiO2）2（H2O）2system

圖7為通過Factsage7.0熱力學軟件計算的FeS-CaSO4-（Al2O3）（SiO2）2（H2O）2體系的平衡組成隨溫度變化結(jié)果，計算條件為n（FeS）∶n（CaSO4）= 2∶7，w（Kaolin）=4%.

圖7 FeS-CaSO4-（Al2O3）（SiO2）2（H2O）2體系平衡組成變化圖Fig.7Equilibrium composition variation of FeS-CaSO4-（Al2O3）（SiO2）2（H2O）2system

結(jié)合圖7與圖8分析可知，F(xiàn)eS-CaSO4-（Al2O3）（SiO2）2（H2O）2反應(yīng)體系下反應(yīng)機理比較復(fù)雜，由于雜質(zhì)高嶺土的引入，反應(yīng)體系初始反應(yīng)溫度為600℃左右，高嶺土熱分解為氧化鋁和二氧化硅，同時與FeS和CaSO4反應(yīng)生成CaAl2Si2O8和Fe2O3，氣相有SO2生成，體系開始脫硫.隨溫度升高，體系中固體產(chǎn)物逐漸生成Ca2Al2SiO7和Ca3Si2O7，CaSO4與FeS質(zhì)量隨之減少.從960℃開始，體系內(nèi)有目標產(chǎn)物Ca2Fe2O5生成并且質(zhì)量逐漸增加，隨著其他雜質(zhì)如Ca2SiO4、CaAl2O4、Ca3Al2O6生成，當溫度升至1 140℃左右時，CaO開始出現(xiàn)并持續(xù)增加.從圖8中可以發(fā)現(xiàn)，加入高嶺土后，以上全部副反應(yīng)都伴隨著SO2的脫出，因而這一系列反應(yīng)都利于CaSO4的分解.因此，從熱力學角度來看，高嶺土的引入也能促進硫酸鈣分解.

圖8 高嶺土對分解率的影響Fig.8Effect of Kaolin on decomposition rate

同樣，以相同的空白條件，考察高嶺土對FeS-CaSO4反應(yīng)體系的影響.由實驗結(jié)果圖8可知，隨著高嶺土添加量增加，CaSO4分解率不斷提高，當高嶺土添加量為8%時，CaSO4分解率從空白組78%提升至了83%.

從圖9中FeS-CaSO4體系添加高嶺土后產(chǎn)物XRD表征圖來看，產(chǎn)物中檢測出來的固相物質(zhì)有Ca2Al2SiO7、Ca2Fe2O5、CaS，產(chǎn)物組成同樣與前文Factsage7.0計算結(jié)果吻合.而且隨著高嶺土含量增加，硫酸鈣的特征峰強度隨之降低，這也說明高嶺土加入能促進硫酸鈣分解.由于高嶺土的加入，體系中生成了一系列的中間產(chǎn)物，在低溫階段體系便開始有磷石膏分解，體系脫硫.

圖9 FeS-CaSO4-（Al2O3）（SiO2）2（H2O）2體系產(chǎn)品XRD圖Fig.9XRD patterns of product with adding kaolin into FeS-CaSO4-（Al2O3）（SiO2）2（H2O）2system

3 結(jié)語

1）SiO2和高嶺土加入均會促進硫酸鈣的分解，雜質(zhì)對硫酸鈣分解的促進作用主要是雜質(zhì)與原料反應(yīng)消耗一部分硫酸鈣，在低溫副反應(yīng)部分進行脫硫反應(yīng)，產(chǎn)生SO2，從而促進硫酸鈣的分解率.

2）SiO2和高嶺土含量越高，CaSO4分解率也越高.該結(jié)果與熱力學計算趨勢相一致.

3）磷石膏中這兩種含量較高的雜質(zhì)有利于硫鐵礦還原分解磷石膏制備硫酸，磷石膏不需凈化處理就能利用，該工藝具備較好的應(yīng)用前景.

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本文編輯：張瑞

Effect of SiO2and Kaolin Impurities on Decomposition of Phosphogypsum by Iron Pyrite

WANG Jian，YANG Xiushan*，YANG Lin，WANG Xinlong，ZHANG Zhiye
Schoolof Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China

A new method of decomposing phosphogypsum（PG）with pyrite was proposed for solving the problem of PG resource utilization.And with the purpose of realizing the industrialization of the method，the effect of SiO2and Kaolin impurities on the decomposition process of PG was explored.Equilibrium phase diagram of FeS-CaSO4system was calculated with adding silicon dioxide or Kaolin by using thermodynamic calculation software of Factsage7.0.The possible existing side reactions were discussed considering the influence of impurities on the reaction system.Then experiments of influence of impurities on the decomposition process were conducted.And the analysis of SO3and X-ray Diffraction of products were carried out.The results show that CaSO4can react with FeS in lower temperature region through adding SiO2or Kaolin as impurities.The desulfurization rate of reaction system is improved，and the decomposition rate of CaSO4also increases with impurities contents increasing.Thus，the study results are contributed to the application of the sulfuric acid production process of PG decomposition by iron pyrite.

impurities；silicon dioxide；kaolin；iron pyrite；PG

TQ111.1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.02.005

1674-2869（2017）02-0127-07

2016-12-30

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）（2011AA06A106）

王戩，碩士研究生.E-mail：15208188847@163.com

*通訊作者：楊秀山，博士，副教授.E-mail：yangxs@scu.edu.cn

王戩，楊秀山，楊林，等.二氧化硅和高嶺土雜質(zhì)對硫鐵礦分解磷石膏的影響［J］.武漢工程大學學報，2017，39（2）：127-133.

WANG J，YANG X S，YANG L，et al.Effect of SiO2and Kaolin impurities on decomposition of phosphogypsum by iron pyrite［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（2）：127-133.