楊惠然 徐文彪 劉鑫華 時(shí)君友

隨著石油價(jià)格的快速上漲和能源危機(jī)的爆發(fā)，尋找一種生物質(zhì)能源替代不可再生的石油資源已成為當(dāng)前眾多行業(yè)研究的主題。因此，由植物和微生物資源轉(zhuǎn)化形成新材料、高熱值能源和化工新原料正成為一種發(fā)展的新趨勢(shì)[1-3]。在該實(shí)驗(yàn)中筆者利用纖維素乙醇木質(zhì)素的多元醇液化產(chǎn)物來(lái)替代部分傳統(tǒng)聚醚多元醇制備聚氨酯發(fā)泡材料。作為燃料乙醇的副產(chǎn)物，纖維素乙醇木質(zhì)素沒(méi)有經(jīng)過(guò)蒸煮以及酸堿處理，較好地保留了木質(zhì)素的化學(xué)活性，羥基含量較大，這為聚氨酯材料的合成提供了非常有利的條件[4,5]。與此同時(shí)，木質(zhì)素也是一種天然有機(jī)物，存儲(chǔ)量很大，價(jià)格便宜并且無(wú)污染，使用木質(zhì)素合成聚氨酯材料，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保。木質(zhì)素分子中大量存在的羥基可以部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)多元醇作為合成聚氨酯材料的原料。通過(guò)優(yōu)化工藝，既可以在一定程度上提高聚氨酯材料性能，又可以大大降低聚氨酯的生產(chǎn)成本[6,7]。所以將木質(zhì)素作為制備聚氨酯多元醇組分之一，是減少多元醇的用量和賦予產(chǎn)品生物降解性能的理想途徑之一，同時(shí)也為聚氨酯工業(yè)注入了新的活力[8]。經(jīng)查閱文獻(xiàn)可知，大量的實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，在聚氨酯材料中添加了木質(zhì)素后，具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能以及更高的分解溫度，因而木質(zhì)素型聚氨酯泡沫可以替代目前市場(chǎng)上的一些聚氨酯材料[9,10]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

1.1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)中使用的主要原料見(jiàn)表1。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中使用的儀器見(jiàn)表2。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 木質(zhì)素的液化

取一定量木質(zhì)素（預(yù)先經(jīng)過(guò)篩選、于烘干箱烘干至恒重）放置于三口燒瓶中，加入預(yù)設(shè)劑量的液化試劑聚乙二醇-400和催化劑濃H2SO4。然后將三口燒瓶安裝在裝有攪拌器的鐵架臺(tái)上，置于預(yù)先設(shè)定好溫度的油浴鍋中（油浴鍋溫度已穩(wěn)定），在設(shè)定的時(shí)間內(nèi)液化。反應(yīng)結(jié)束后將三口燒瓶從油浴鍋中取出，并將液化產(chǎn)物倒于燒杯中用以備用，冷卻后按照國(guó)標(biāo)測(cè)定液化產(chǎn)物的黏度與羥值。實(shí)驗(yàn)選取已實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的工藝，工藝參數(shù)為：木質(zhì)素80 g、聚乙二醇-400 220 g、濃H2SO45.4 g(木質(zhì)素和聚乙二醇-400總量的1.8%)、反應(yīng)溫度170 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h。

表2 主要儀器設(shè)備Tab.2 Main apparatus and equipments

1.2.2 木質(zhì)素聚氨酯泡沫的制備

取一定量已經(jīng)液化好的木質(zhì)素液化產(chǎn)物于模具中（紙杯），然后再加入預(yù)先計(jì)量好的發(fā)泡劑H2O、表面活性劑（二甲基硅油）、胺類催化劑三乙胺和有機(jī)錫類催化劑二月桂酸二丁基錫按質(zhì)量比1∶1混合，用玻璃棒攪拌20～30 s，使其均勻混合，最后加入定量的固化劑異氰酸酯，繼續(xù)快速攪拌10～15 s，使各發(fā)泡原料均勻混合并在室溫下發(fā)泡，待泡沫固化3 d后，切割成長(zhǎng)×寬×高為5cm×5cm×5cm的正方體試件，根據(jù)國(guó)標(biāo)測(cè)定所需數(shù)據(jù)。

1.2.3 木質(zhì)素液化產(chǎn)物各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)

1）液化產(chǎn)物黏度測(cè)定

參照GB/T 12008.7—2010《塑料 聚醚多元醇 第7部分:黏度的測(cè)定》進(jìn)行。

根據(jù)試樣黏度的大小，選擇合適的轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速。將液化產(chǎn)物裝入高腳燒杯中，在溫度為（25±2）℃下測(cè)定液化產(chǎn)物的黏度。數(shù)顯器顯示數(shù)字即為黏度值，單位 mPa·s。

2）液化產(chǎn)物羥值測(cè)定

參照GB/T 12008.3—2009 《塑料 聚醚多元醇 第3部分:羥值的測(cè)定》進(jìn)行。

按下式計(jì)算：

式中：I(OH)—— 羥值，mgKOH/g；

V1——空白滴定時(shí)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；

V2——試樣滴定時(shí)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；

C——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

m——試樣的質(zhì)量，g；

56.1——?dú)溲趸浀哪栙|(zhì)量，g/mol。

3）液化產(chǎn)物表觀密度測(cè)定

參照GB/T 6343—2009 《泡沫塑料及橡膠表觀密度的測(cè)定》進(jìn)行。

按下式計(jì)算：

式中：ρ——表觀密度（表觀總密度或表觀芯密度），kg/m3；

m——試樣質(zhì)量，g；

v——試樣體積，mm3。

該實(shí)驗(yàn)計(jì)算的是表觀芯密度，去除模制時(shí)形成的全部表皮后，單位體積泡沫材料的質(zhì)量。

4）液化產(chǎn)物壓縮強(qiáng)度測(cè)定

參照GB/T 8813—2008 《硬質(zhì)泡沫塑料 壓縮性能的測(cè)定》進(jìn)行。

按下式計(jì)算：

式中：δ10——相對(duì)形變?yōu)?10%時(shí)的壓縮強(qiáng)度，kPa；

F10——使試樣產(chǎn)生 10%相對(duì)形變時(shí)的力，N；

S0——試樣橫截面初始面積，mm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化條件下液化產(chǎn)物的各項(xiàng)指標(biāo)

聚乙二醇-400 220 g、濃H2SO45.4 g(木質(zhì)素和聚乙二醇-400總量的1.8%)、反應(yīng)溫度170 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h下液化木質(zhì)素80 g，得到的液化產(chǎn)物黏度為780.2 mPa·s（25 ℃），羥值為290 mgKOH/g。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)木質(zhì)素聚氨酯泡沫性能的影響

2.2.1 發(fā)泡劑H2O對(duì)聚氨酯泡沫性能的影響

圖1 發(fā)泡劑H2O用量對(duì)木質(zhì)素聚氨酯泡沫壓縮強(qiáng)度和密度的影響Fig.1 Effect of H2O dosage on compressive strength and density of lignin based polyurethane foam

在聚氨酯泡沫制備過(guò)程中，發(fā)泡劑是主要合成原料之一。發(fā)泡劑對(duì)聚氨酯泡沫的密度有較大的影響，而密度又影響著泡沫的力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)選H2O作為發(fā)泡劑，相對(duì)傳統(tǒng)氟烴類催化劑，如氯氟烴、三氯一氟甲烷等來(lái)說(shuō)，H2O本身無(wú)毒、無(wú)污染、易得且對(duì)臭氧層沒(méi)有破壞作用。綜合來(lái)講，H2O是一種較為理想的發(fā)泡劑。

由圖1可以看出隨著發(fā)泡劑H2O用量的增加，密度和壓縮強(qiáng)度均逐漸降低。因?yàn)镠2O的增加，反應(yīng)體系中會(huì)放出大量CO2，使聚氨酯泡沫泡孔孔徑增大、泡沫整體松馳，密度和壓縮強(qiáng)度降低。如果H2O的加入量過(guò)多，發(fā)泡過(guò)程中則會(huì)生成大量脲鍵，使得聚氨酯泡沫較脆，壓縮強(qiáng)度也降低；如果H2O的加入量過(guò)少，則聚氨酯泡沫的密度又較大。因此，實(shí)驗(yàn)選取發(fā)泡劑H2O的適宜量為4.5%。

2.2.2 固化劑異氰酸酯對(duì)聚氨酯泡沫性能的影響

發(fā)泡過(guò)程中異氰酸酯不僅會(huì)與含羥基的多元醇化合物反應(yīng)生成氨基甲酸酯，從而引起聚合物鏈增長(zhǎng)，化學(xué)反應(yīng)式如1）；如果異氰酸酯過(guò)量且反應(yīng)條件具備，多余的異氰酸酯還能近一步與氨基甲酸酯反應(yīng)，生成脲基甲酸酯，化學(xué)反應(yīng)式如2）。這樣不僅引起原材料的浪費(fèi)，還會(huì)嚴(yán)重地影響起泡率與凝膠速率之間的平衡，并使泡沫變脆、變硬、彈性降低等。而且，異氰酸酯也會(huì)與發(fā)泡劑H2O發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，水分子中活潑的氫與碳氮雙鍵的加成反應(yīng)，先生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧化碳。如果異氰酸酯量太少，與水反應(yīng)產(chǎn)生CO2量會(huì)不足，直接影響到聚氨酯泡沫材料的力學(xué)強(qiáng)度和密度等。

1）與含羥基多元醇化合物的反應(yīng)式

2）與水的反應(yīng)式

圖2 異氰酸酯用量對(duì)木質(zhì)素聚氨酯泡沫壓縮強(qiáng)度和密度的影響Fig.2 Effect of isocyanate content on the compressive strength and density of lignin based polyurethane foam

由圖2可以看出，隨著異氰酸酯量的加入，聚氨酯泡沫的密度先呈減小趨勢(shì)，當(dāng)比例減小到1∶1.1時(shí)又開(kāi)始增大。這是由于隨著異氰酸酯量的加入，—NCO會(huì)發(fā)生（a）、（a'）反應(yīng)，使得聚合物鏈增長(zhǎng)，同時(shí)放出CO2量也增多，從而使泡沫體逐漸膨脹發(fā)泡，故聚氨酯泡沫的密度逐漸降低。當(dāng)用量比例達(dá)到1∶1.1后，異氰酸酯開(kāi)始過(guò)量，反應(yīng)生成大量CO2，再加上—NCO自身會(huì)發(fā)生反應(yīng)（b），發(fā)泡不充分，從而導(dǎo)致聚氨酯泡沫密度又增加。所以，當(dāng)異氰酸酯用量比例為1∶1.1時(shí)，發(fā)泡充分，密度最?。浑S著異氰酸酯用量的增加，壓縮強(qiáng)度呈先增大后減小趨勢(shì)，先增大這是由于異氰酸酯量的增加使聚合物鏈增長(zhǎng)充分以及產(chǎn)生CO2量引起聚合物發(fā)泡充分所致使的。但是逐漸過(guò)量后，使聚氨酯材料的凝膠和發(fā)泡反應(yīng)不充分。因此，實(shí)驗(yàn)選取固化劑異氰酸酯適宜比例為1∶1.1。

2.2.3 表面活性劑硅油對(duì)聚氨酯泡沫性能的影響

在聚氨酯泡沫制備中，表面活性劑硅油亦是較重要原料之一。為了滿足制備泡孔大小均勻的聚氨酯泡沫體的要求，加入表面活性劑硅油來(lái)穩(wěn)定和均勻分散泡沫，使形成的聚合物大分子的化學(xué)反應(yīng)完成且不發(fā)生塌泡和裂泡現(xiàn)象。它在發(fā)泡過(guò)程中的基本作用是：

1）乳化相容。使多元醇、異氰酸酯等各組分很好的分散。

2）穩(wěn)泡成核。提高發(fā)泡穩(wěn)定性，防止塌泡。使泡沫細(xì)密、穩(wěn)定。

3）開(kāi)孔性能。在穩(wěn)定泡沫的基礎(chǔ)上破泡，使泡沫具有很好的舒適性。

圖3 表面活性劑硅油用量對(duì)木質(zhì)素聚氨酯泡沫壓縮強(qiáng)度和密度的影響Fig.3 Effect of the amount of surfactant on the compressive strength and density of lignin based polyurethane foam

由圖3可以看出，實(shí)驗(yàn)所制得的木質(zhì)素聚氨酯泡沫的密度則呈現(xiàn)出先增加后下降趨勢(shì)；而壓縮強(qiáng)度隨著表面活性劑的增加呈先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，影響不是太大。當(dāng)硅油用量為1.0%時(shí)，明顯所制得的木質(zhì)素聚氨酯泡沫的密度和壓縮強(qiáng)度偏低，這是因?yàn)楸砻婊钚詣┕栌偷挠昧刻。菘状笮〔痪鶆?，穩(wěn)定性差，對(duì)泡孔支撐作用不足。而過(guò)量則會(huì)出現(xiàn)裂泡，泡體內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)空洞現(xiàn)象。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選取的硅油適宜量為3.0%。

2.3 木質(zhì)素聚氨酯泡沫的形態(tài)表征

2.3.1 木質(zhì)素聚氨酯泡沫微觀形態(tài)

用壁紙刀將木質(zhì)素聚氨酯泡沫樣品切成1 cm正方體，然后將切好的樣品放在載物臺(tái)上用濺射涂膜機(jī)噴涂一層厚約為10 nm的金。其泡孔結(jié)構(gòu)通過(guò)環(huán)境電子顯微鏡（產(chǎn)地：美國(guó)FEI、型號(hào)：Quanta200）進(jìn)行掃描觀測(cè)，加速電壓為5.00 kV。掃面電鏡下的泡孔微觀圖，如圖4。

圖4 放大20倍（左）和50倍（右）時(shí)泡孔的微觀形態(tài)Fig.4 The microscopic morphology of bubble holes with 20 times amplification (left) and 50 times amplification(right)

2.3.2 木質(zhì)素聚氨酯泡沫宏觀形態(tài)

實(shí)驗(yàn)在優(yōu)化條件下制得的木質(zhì)素聚氨酯泡沫，其宏觀形態(tài)如下圖5。

圖5 實(shí)驗(yàn)制得聚氨酯泡沫與商品聚氨酯泡沫宏觀比較（10 ×）Fig.5 Macroscopic comparison of polyurethane foam and commodity polyurethane foam（10 ×）

圖5中（a）（b）（c）均為實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件下制得的聚氨酯泡沫，（d）為商品聚氨酯泡沫。通過(guò)宏觀形態(tài)可以看出，實(shí)驗(yàn)制得的聚氨酯泡沫宏觀泡孔結(jié)構(gòu)有少量破洞現(xiàn)象，但泡孔結(jié)構(gòu)基本比較完整；在受外力的作用下，實(shí)驗(yàn)制得聚氨酯泡沫可以滿足應(yīng)力的傳遞。與商品聚氨酯泡沫相比較，雖然泡孔還是略顯大，總體來(lái)說(shuō)其宏觀形態(tài)還是較為接近，壓縮強(qiáng)度達(dá)到280 kPa，可以滿足商用要求。

3 結(jié)論

利用木質(zhì)素的液化產(chǎn)物合成聚氨酯泡沫，其最優(yōu)工藝條件為：木質(zhì)素液化產(chǎn)物與異氰酸酯原料比為1∶1.1、發(fā)泡劑H2O的用量4.5%、表面活性劑硅油3.0%、催化劑三乙胺和二月桂酸二丁基錫（質(zhì)量比1∶1）用量3.0%，在該工藝條件下制備出木質(zhì)素聚氨酯泡沫泡孔大小基本均勻，泡孔結(jié)構(gòu)比較完整，呈現(xiàn)出較好的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，壓縮強(qiáng)度達(dá)到280 kPa，達(dá)到商用聚氨酯泡沫標(biāo)準(zhǔn)。

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