馬贊贊，吳 盾，劉春林，曹 崢，陸 穎，周 安

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

金屬粉末注射成型用催化脫脂黏結(jié)劑POM/PP共混物非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究

馬贊贊，吳 盾，劉春林*，曹 崢，陸 穎，周 安

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

利用聚甲醛(POM)在酸性氣氛下發(fā)生快速降解、聚丙烯(PP)耐腐蝕性優(yōu)良的特點(diǎn)，采用POM/PP共混物作為金屬粉末注射成型用催化脫脂黏結(jié)劑的主要組分。通過差示掃描量熱法研究了POM和POM/PP共混物的非等溫結(jié)晶過程及不同冷卻速率對POM/PP(90/10)共混物結(jié)晶行為的影響。分別采用Jeziorny法、Ozawa法和Mo法進(jìn)行處理。結(jié)果表明，隨著冷卻速率的增大，POM及其共混物的結(jié)晶峰變寬，結(jié)晶峰值溫度(Tc)逐漸降低；在相同冷卻速率下，共混物的Tc較純POM有所降低；Jeziorny法和Mo法處理非等溫結(jié)晶過程比較理想，而由于次級結(jié)晶的存在Ozawa法并不適用；Jeziorny法和Mo法處理所得的數(shù)據(jù)表明，PP的加入能夠降低POM的結(jié)晶速率，延長半結(jié)晶時間(t1/2)，并導(dǎo)致POM的結(jié)晶成核和生長發(fā)生了改變，減緩POM的結(jié)晶。

聚甲醛；聚丙烯；非等溫結(jié)晶；冷卻速率

0 前言

金屬粉末注射成型(Metal Powder Injection Mol-ding，簡稱MIM)是將現(xiàn)代塑料注射成型技術(shù)引入粉末冶金領(lǐng)域而形成的一門近凈成型技術(shù)[1-3]。它首先將金屬粉末與有機(jī)黏結(jié)劑均勻混練，經(jīng)制粒后在加熱塑化狀態(tài)下用注射成型機(jī)注入模腔內(nèi)固化成型，然后用化學(xué)或熱分解的方法將成型坯中的黏結(jié)劑脫除，最后經(jīng)燒結(jié)致密化得到最終產(chǎn)品。在MIM中，黏結(jié)劑起著十分重要的作用，直接影響著混合、注射成型、脫脂等工序，對注射成型坯的品質(zhì)、脫脂及尺寸精度、合金成分等有很大的影響[4]。黏結(jié)劑是MIM技術(shù)的核心，其加入和脫除是MIM的關(guān)鍵技術(shù)。常規(guī)的熱脫脂法和溶劑脫脂法存在著脫脂時間長、缺陷多、能耗高、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，已經(jīng)嚴(yán)重阻礙了注射成型技術(shù)的進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。催化脫脂[5-6]技術(shù)由于其脫脂速率快，能大大縮短脫脂時間，提高生產(chǎn)效率，降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本，而且在脫脂時不出現(xiàn)液相，避免了產(chǎn)品發(fā)生變形和尺寸精度控制困難的弱點(diǎn)。因此，在生產(chǎn)中采用催化脫脂技術(shù)有著巨大的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和廣闊的應(yīng)用前景。

POM在酸性氣氛下能發(fā)生快速降解的特點(diǎn)[7-8]使其在MIM行業(yè)成為寵兒，主要應(yīng)用于黏結(jié)劑的可催化脫脂部分。PP具有較好的柔韌性、耐腐蝕性，與POM有較為接近的熔點(diǎn)、熔融黏度和加工溫度，是MIM黏結(jié)劑保型部分的主要成分。因此，POM/PP合金作為催化脫脂黏結(jié)劑的主要組分在金屬粉末注射成型中有廣泛的應(yīng)用，研究其結(jié)晶動力學(xué)對以聚甲醛為基體的催化脫脂型黏結(jié)劑[9]的成型加工和脫脂工藝有重要指導(dǎo)意義。

本文研究不同含量PP的POM/PP共混物作為金屬粉末注射成型黏結(jié)劑，其中POM/PP(90/10)催化脫脂效率最佳，因此本文選取了POM/PP(90/10)共混物作為純POM的比較對象。

1 實驗部分

1.1 主要原料

降溫速率/℃·min-1：1—5 2—10 3—15 4—20(a)POM (b)POM/PP圖1 POM和POM/PP共混物的非等溫結(jié)晶曲線Fig.1 Non-isothermal crystallization curves of POM and POM/PP blends

POM，7520，日本旭化成工業(yè)株式會社；

PP，F(xiàn)401，揚(yáng)子石化有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，CTE35，科倍隆(南京)機(jī)械有限公司；

平板硫化機(jī)，XLB，常州第一橡塑設(shè)備有限公司；

差示掃描量熱分析儀(DSC)，DSC214，德國Netzsch公司。

1.3 樣品制備

將POM與PP按質(zhì)量比90/10混合，采用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出機(jī)各段的溫度分別為160、165、170、175、175、180、180、185、185 ℃，機(jī)頭溫度185 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為190 r/min；將所得POM/PP共混物及純POM顆粒用平板硫化機(jī)壓制成約1 mm的薄片，備用。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：取樣品3～6 mg置于坩堝中，使樣品與坩堝底部充分接觸；在氮?dú)鈿夥障?，快速升溫?90 ℃，恒溫3 min消除熱歷史，再分別以5、10、15、20 ℃/min的降溫速率降至20 ℃，并記錄結(jié)晶放熱過程，得到一系列降溫速率下的非等溫結(jié)晶曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 POM及其共混物的非等溫結(jié)晶行為

圖1是POM及POM/PP共混物以不同的降溫速率得到的DSC曲線。從此DSC曲線可以得到一系列基本參數(shù)，包括Tc、結(jié)晶焓(ΔHc)以及t1/2,具體數(shù)值見表1。從圖1可知，2種樣品的結(jié)晶放熱峰都隨著冷卻速率的增大而向低溫方向移動，并且結(jié)晶峰變寬。這是因為降溫速率對聚合物的結(jié)晶性能影響較大，緩慢降溫可以使聚合物有充足的時間成核，結(jié)晶比較完全，隨著降溫速率的增加，聚合物沒有足夠的時間進(jìn)行成核，不能在較短的時間內(nèi)結(jié)晶完全，因此需要向低溫方向移動來延長結(jié)晶時間，溫度相對較低時聚合物的分子鏈進(jìn)入晶格的速度緩慢，結(jié)晶完善度降低，造成結(jié)晶峰寬化。在相同冷卻速率下，POM/PP共混物的Tc較純POM有所降低，這是由于PP的結(jié)晶溫度較低，導(dǎo)致POM/PP共混物的Tc較純POM降低。由表1可知，隨著降溫速率的增大，ΔHc下降，聚合物結(jié)晶能力下降。在同一冷卻速率下，POM/PP共混物的ΔHc都要小于純POM的ΔHc，這是由于PP限制了POM分子鏈運(yùn)動使其結(jié)晶不如純的POM結(jié)晶完善。

2.2 POM及其共混物的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)

聚合物非等溫結(jié)晶動力學(xué)的研究，大都采用DSC方法。該法從等溫結(jié)晶出發(fā)，并考慮非等溫結(jié)晶的特點(diǎn)進(jìn)行修正，如Ozawa法[10]、Ziabicki理論方法[11]、Jeziorny法[12]和Mandelkern法等。雖然聚合物等溫結(jié)晶的理論研究較之非等溫結(jié)晶更加成熟，但是后者更接近生產(chǎn)實際。本文選用修正Avrami方程的Jeziorny法、Ozawa法和Mo法對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，并對處理結(jié)果進(jìn)行了分析。用Avrami方程處理結(jié)晶過程，有如下關(guān)系：

(1)

式中Xt——t時刻的相對結(jié)晶度， %

n——Avrami指數(shù)，與成核方式以及晶體的生長過程有關(guān)

T——結(jié)晶時間，min

Zt——動力學(xué)結(jié)晶速率常數(shù)，包含結(jié)晶和增長2個方面，并與結(jié)晶溫度有關(guān)

利用式(2)進(jìn)行時溫轉(zhuǎn)換：

(2)

降溫速率/℃·min-1:1—5 2—10 3—15 4—20(a)POM (b)POM/PP圖2 POM和POM/PP共混物的Xt～t關(guān)系曲線Fig.2 Plots of Xt versus t for POM and POM/PP blends

式中T0——結(jié)晶起始溫度， ℃

T——結(jié)晶溫度， ℃

Φ——降溫速率， ℃/min

對式(1)兩邊取對數(shù)，可得：

(3)

圖2是POM和POM/PP共混物的Xt～t關(guān)系曲線，由圖可以求得t1/2，數(shù)據(jù)見表1。

從圖2可以看出：圖中曲線呈S形，這是由于POM的結(jié)晶過程主要由結(jié)晶成核誘導(dǎo)期、結(jié)晶中期、結(jié)晶后期3個階段組成，相比較其他的降溫速率，降溫速率為5 ℃/min具有更加明顯的S形(圖2中的曲線1)，這說明緩慢的降溫過程是POM有更加充足的時間進(jìn)行誘導(dǎo)成核并促進(jìn)聚合物結(jié)晶完全。

2.3 Jeziorny法分析POM及其共混物的非等溫結(jié)晶動力學(xué)

Jeziorny法是經(jīng)過修正的Avrami方程，即將非等溫結(jié)晶過程看成是等溫結(jié)晶過程來處理，然后再將所得的Avrami結(jié)晶速率常數(shù)進(jìn)行校正，由于兩者得到的n值并不等價，因此由Jeziorny法得到的n值稱為表觀Avrami指數(shù)。Jeziorny法考慮到非等溫結(jié)晶過程中的溫度變化，提出了非等溫結(jié)晶動力學(xué)關(guān)系式：

(4)

式中Zc——修正后的結(jié)晶速率常數(shù)

由于利用Jeziorny法對DSC數(shù)據(jù)處理得到的曲線分為低結(jié)晶度時的線性區(qū)和高結(jié)晶度時的線性偏離區(qū)，為了描述球晶自由生長階段，本文選取第一階段的線性區(qū)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3和表1所示。

表1 POM及POM/PP共混物的非等溫結(jié)晶過程動力學(xué)參數(shù)

降溫速率/℃·min-1：1—5 2—10 3—15 4—20(a)POM (b)POM/PP圖3 POM和POM/PP共混物的ln[-ln(1-Xt)]～lnt關(guān)系曲線Fig.3 Plots of ln[-ln(1-Xt)] versus lnt for POM and POM/PP blends

圖3是以ln[-ln(1-Xt)]對lnt作圖所得到的關(guān)系曲線，在不同的冷卻速率下ln[-ln(1-Xt)]與lnt具有良好的線性關(guān)系。由式(3)可知，圖3得到的直線斜率為n,截距為lnZt。Avrami方程能有效的描述聚合物結(jié)晶過程的初始階段，n值與成核機(jī)理和成長方式有關(guān)，等于生長的空間維數(shù)和成核維數(shù)的時間維數(shù)之和，在異相成核機(jī)理中，n=3、2、1分別代表三維(球狀晶體)、二維(片狀晶體)和一維(針狀晶體)生長方式；由于均相成核機(jī)理受時間維度的影響，同樣的生長方式n=4、3、2。雖然非等溫結(jié)晶動力學(xué)n值的物理意義不是很明確，但依然可以間接的描述聚合物的結(jié)晶行為。分析表1可知，POM及POM/PP的n值介于2.43～4.45，鑒于POM結(jié)晶形式同時存在異相成核和均相成核，說明POM在結(jié)晶初始階段主要以二維生長為主。POM的n值，隨冷卻速率的增大而增大，且范圍在2.63～2.82之間。POM/PP共混物的n值也隨冷卻速率的增大而增大，但在相同冷卻速率下其n值均大于POM的n值，這表明PP的加入導(dǎo)致POM的結(jié)晶成核和生長發(fā)生了改變。POM與POM/PP共混物的Zc值都隨著冷卻速率的增大而增大，表明它們的結(jié)晶速率都隨冷卻速率的增大而增大。在相同的冷卻速率下，POM/PP共混物的Zc值大于POM的Zc值，這表明PP的加入減緩了POM的結(jié)晶。

2.4 Ozawa法分析POM及其共混物的非等溫結(jié)晶動力學(xué)

Ozawa法是把非等溫結(jié)晶看成無數(shù)無窮小的等溫結(jié)晶的集合，以聚合物結(jié)晶的成核和生長作為著眼點(diǎn)，導(dǎo)出了不同溫度下聚合物結(jié)晶度與冷卻速率之間的關(guān)系,推導(dǎo)出式(5)：

(5)

式中Xt——試樣在溫度T時的結(jié)晶度

M——Ozawa指數(shù)，與成核機(jī)理，和形態(tài)有關(guān)

K(T)——動力學(xué)參數(shù)

對式(5)兩邊取對數(shù)，則有：

(6)

圖4是POM及其共混物的 ln[-ln(1-Xt)]～lnΦ關(guān)系曲線。由圖可知，兩者的線性關(guān)系并不明顯。這表明Ozawa法并不適合處理POM及其共混物的非等溫結(jié)晶過程，這主要是因為Ozawa法可定量的描述聚合物的結(jié)晶前期，即主期結(jié)晶過程。但在結(jié)晶后期，即次期結(jié)晶或二次結(jié)晶階段，由于生長中的球晶相遇而影響生長，方程與實驗數(shù)據(jù)偏離。從另一個側(cè)面也表明POM及其共混物在非等溫結(jié)晶過程中都存在次級結(jié)晶。

2.5 Mo法分析POM及其共混物的非等溫結(jié)晶動力學(xué)

Mo法是將Avrami方程和Ozawa方程相關(guān)聯(lián)，導(dǎo)出試樣在某一給定結(jié)晶度下的非等溫結(jié)晶動法分析POM與POM/PP共混物的非等溫結(jié)晶動力學(xué)力學(xué)方程，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

lnZt+nlnt=lnK(T)-mlnΦ

(7)

整理可得：

lnΦ=lnF(T)-αlnt

(8)

其中，F(xiàn)(T)=[K(T)/Zt]1/m是降溫速率的函數(shù)，其物理意義為某一溫度下，單位結(jié)晶時間內(nèi)體系達(dá)到某一結(jié)晶度所需的降溫速率，表征樣品在一定結(jié)晶時間內(nèi)達(dá)到一定結(jié)晶度的難易程度。其中α=n/m，為Avrami指數(shù)與Ozawa指數(shù)之比。

溫度/℃:1—144.5 2—145.0 3—145.5 4—146.0 5—143.5 6—144.0 7—144.5 8—155.0(a)POM (b)POM/PP圖4 POM和POM/PP共混物的ln[-ln(1-Xt)]～lnΦ關(guān)系曲線Fig.4 Plots of ln[-ln(1-Xt)] versus lnΦ for POM and POM/PP blends

Xt/%:1—20 2—40 3—60 4—80(a)POM (b)POM/PP圖5 POM和POM/PP共混物的lnΦ～lnt關(guān)系曲線Fig.5 Plots of lnΦ versus lnt for POM and POM/PP blends

由圖5可知。lnΦ與lnt具有良好的線性關(guān)系，這表明Mo法能較好地描述POM和POM/PP共混物的非等溫結(jié)晶過程。由直線斜率和截距可分別求出α和F(T)，結(jié)果見表2。由表2可知，2種樣品的α值相差不大，F(xiàn)(T)隨相對結(jié)晶度的增加而增加，這表明在單位時間內(nèi)達(dá)到一定結(jié)晶度所需要的降溫速率增大；在達(dá)到相同結(jié)晶度時，POM所需要的降溫速率小于共混物的降溫速率，即共混物的實際結(jié)晶速率小于純POM的實際結(jié)晶速率，這一結(jié)論與用Jeziorny方法得出的PP的加入減緩了POM結(jié)晶這一論斷相一致。

表2 POM和POM/PP共混物的F(T)與α值

3 結(jié)論

(1)隨著冷卻速率的增大，POM和POM/PP共混物的結(jié)晶峰都變寬，結(jié)晶峰值溫度Tc都降低；在相同冷卻速率下，POM/PP共混物的結(jié)晶焓ΔHc較純POM有所降低。PP的加入降低了POM的結(jié)晶度，有利于POM在酸性氣氛下的分解，提高催化脫脂效率；

(2)Jeziorny法和Mo法都可以很好地分析POM和POM/PP共混物的非等溫結(jié)晶動力學(xué)，而由于POM和POM/PP在非等結(jié)晶過程中存在次級結(jié)晶，所以O(shè)zawa并不適用；

(3)用Jeziorny法求出的POM和POM/PP共混物的Avrami指數(shù)n和修正后的結(jié)晶速率常數(shù)Zc都隨降溫速率的增大而增大；但在相同冷卻速率下，POM/PP共混物的n值和Zc都大于POM，表明PP的加入導(dǎo)致了POM結(jié)晶成核和生長發(fā)生了改變；用Mo法求出的參數(shù)F(T)隨結(jié)晶度的增大而增大，而α幾乎保持不變；在相同降溫速率下，POM/PP共混物的F(T)略大于POM的F(T)；這2種分析方法所得到的結(jié)果都表明，PP的加入減緩了POM的結(jié)晶，在充模過程中，固化時間延長，模腔壓力梯度減小，制件密度分布更加均勻，有利于最終產(chǎn)品的組織均勻和復(fù)雜幾何形狀的保持。

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Study on Non-isothermal Crystallization Kinetics of Polyoxymethylene/Polypropylene Blends Used for Catalytic Skim Binder of Metal Powder Injection Molding

MA Zanzan, WU Dun, LIU Chunlin*, CAO Zheng, LU Ying, Zhou An

(School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

By utilizing the rapid degradation reaction characteristics of polyoxymethylene (POM) under an acidic atmosphere and the corrosion resistance of polypropylene (PP), POM/PP blends were employed as a major component of catalytic skim binder for metal powder injection molding. Crystallization behavior of POM/PP blends was investigated by DSC under the non-isothermal process, and their crystallization kinetics was studied by Jeziorny, Ozawa and Mo methods. The results indicated that the width of crystallization peak became broad and the crystallization peak temperature (Tc) decreased gradually with an increase of cooling rate.Tcof the blends was lower than that of pure POM at the same cooling rate. Jeziorny and Mo methods could well describe the non-isothermal crystallization of POM/PP blending system. However, Ozawa method is not applicable due to the occurrence of secondary crystallization. Moreover, the introduction of PP led to a decrease in crystallization rate but an increase in half crystallization time. This also resulted in a change in the nucleating and growing mechanism of POM domain, thus retarding its crystallization.

polyoxymethylene; polypropylene; non-isothermal crystallization; cooling rate

2016-11-14

TQ327

B

1001-9278(2017)04-0045-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.009

*聯(lián)系人，chunlin@cczu.edu.cn