何 彬，張躍飛，周培章，任曉瓊，何 娟

(長沙理工大學化學與生物工程學院，湖南 長沙 410114)

助 劑

硫酸鈣晶須/TMB-5復合成核劑改性聚丙烯的結晶和熔融行為研究

何 彬，張躍飛*，周培章，任曉瓊，何 娟

(長沙理工大學化學與生物工程學院，湖南 長沙 410114)

采用硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)對硫酸鈣晶須進行表面改性，對改性前后硫酸鈣晶須的結構進行了紅外光譜表征，運用差示掃描量熱儀研究了β成核劑(TMB-5)、改性后的硫酸鈣晶須(K-CSW)及K-CSW/TMB-5復合成核劑改性聚丙烯(PP)的結晶和熔融行為，并著重研究了K-CSW與TMB-5在PP中的協(xié)同成核改性效果。結果表明，硅烷偶聯(lián)劑已成功偶聯(lián)于硫酸鈣晶須的表面，K-CSW可有效促進PP β晶型的形成，且K-CSW與TMB-5在PP中具有明顯的協(xié)同成核效果，對PP結晶峰溫度和β晶成核能力的提升也更加顯著；當PP中TMB-5添加量為0.2 %(質(zhì)量分數(shù)，下同)、K-CSW添加量為2 %時，改性后PP中β晶的相對含量高達90.1 %，結晶峰溫度從純PP的122.3 ℃升高至127.2 ℃。

β成核劑；硫酸鈣晶須；聚丙烯；協(xié)同成核作用

0 前言

目前在PP增強增韌改性方面，添加成核劑和填料填充是應用最為廣泛的2種方法[1]。現(xiàn)有的一些商業(yè)化成核劑和傳統(tǒng)的無機填料均可以在改善PP的結晶行為的同時在一定程度上提高PP某個方面的力學性能。TMB-5作為市面上優(yōu)秀的商業(yè)化β成核劑的代表產(chǎn)品，可以在PP結晶過程中誘導大量β晶的生成，以此顯著提升PP的韌性[2]。硫酸鈣晶須是一種單晶形式生長，具有完善內(nèi)部結構的新型針狀亞納米材料，與一些傳統(tǒng)無機填料相比，其在增強塑料、建材、環(huán)境工程等方面市場前景十分廣闊[3-4]。硫酸鈣晶須可從電廠脫硫后的副產(chǎn)物中大量獲得，而其在PP改性過程中的二次利用，一方面提高了電廠經(jīng)濟收益，另一方面也可以促進節(jié)能減排。研究結果表明，硫酸鈣晶須作為PP用填料時可以促進其β晶的形成，是一種有效的新型無機填料，但由于硫酸鈣晶須與高分子材料相容性較差這個關鍵問題的存在，使得硫酸鈣晶須可以真正起到增強作用的前提必須是使其與基體樹脂形成良好的界面作用[5-6]。本文采用硅烷偶聯(lián)劑來改善硫酸鈣晶須的表面特性，從而解決了兩者相容性差的問題[7]。此外，為了進一步改善K-CSW在PP中的分散性以及PP熔融和結晶行為，以TMB-5和K-CSW為原料制備了K-CSW/TMB-5復合成核劑，利用差示掃描量熱儀研究了K-CSW/TMB-5對PP熔融和結晶行為的影響，并采用DSC法[8-9]對數(shù)據(jù)進行計算分析，測定了不同濃度填料及成核劑改性后PP中的β晶相對含量，以獲得K-CSW與β成核劑TMB-5在PP中的協(xié)同成核效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，粉料，PP-HGD，工業(yè)級，中石化巴陵分公司；

硫酸鈣晶須，工業(yè)級，金正大生態(tài)集團；

γ - 氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，工業(yè)級，東莞市康錦塑膠化工廠；

TMB-5，工業(yè)級，山西省化工研究院；

抗氧化劑，1010、168，工業(yè)級，瑞士汽巴公司。

1.2 主要設備及儀器

磁力攪拌反應浴，HWCL-3，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，TA Q2000，美國TA儀器公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，IR-960，天津瑞岸科技有限公司；

雙螺桿擠出機，SHJ-20B，南京杰恩特機電有限公司；

高速混合機，SHR-100，張家港輕機械廠。

1.3 樣品制備

硫酸鈣晶須的改性：將硫酸鈣晶須在105 ℃下干燥6 h，經(jīng)研磨、過200目篩后，稱取84 g過篩后的硫酸鈣晶須放在三口燒瓶中，加入616 g無水乙醇配制初始濃度為12 %的硫酸鈣晶須/無水乙醇懸濁液，并在其中加入3 %(以硫酸鈣晶須懸濁液的質(zhì)量為基準)的KH-550，在磁力攪拌反應水浴鍋中95 ℃下進行反應，攪拌速率為1000 r/min，改性時間為25 min，反應完成后停止反應，抽濾，用無水乙醇溶液對濾餅進行洗滌，并將洗滌后的濾餅在105 ℃下干燥10 h，隨后進行研磨、過200目篩，將過篩后的粉末在105 ℃下干燥3 h后即可得到改性后的硫酸鈣晶須產(chǎn)品K-CSW；

成核PP樣品的制備：將K-CSW分別以0、2 %、4 %、6 %、8 %、10 %質(zhì)量分數(shù)與100 gPP、0.1 %抗氧化劑1010和168(1∶1)與0.2 %的成核劑TMB-5在高速共混機中混合5min，經(jīng)雙螺桿擠出機擠出造粒，得到改性后的PP粒子；將所得的改性PP粒子在空氣環(huán)境中放置48 h后進行DSC測試；擠出加工一區(qū)～五區(qū)的溫度分別為205、210、220、220、220 ℃、機頭溫度為210 ℃、熔體溫度為207 ℃。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR測試：硫酸鈣晶須和K-CSW的表面結構通過FTIR測試，取少量硫酸鈣晶須和K-CSW，分別壓片后在FTIR上進行測試，測試波長區(qū)間為4000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32次，并對所使用的硅烷偶聯(lián)劑KH-550也進行了FTIR測試以進行對比；

DSC分析：將純PP與TMB-5、K-CSW以及不同濃度的K-CSW/TMB-5改性后PP試樣經(jīng)過稱取、制樣后放置在DSC中進行熔融和結晶行為的測試，儀器用銦校正，在氮氣環(huán)境下，取樣3～4 mg，以10 ℃/min的升溫速率從室溫快速升溫至200 ℃，恒溫維持時間3 min以消除結晶熱歷史的影響，然后以10 ℃/min的降溫速率冷卻至60 ℃，再次以10 ℃/min的升溫速率升溫至200 ℃，進行熔融和結晶行為測試，儀器自動記錄過程的熱焓變化，測試中氮氣流速為20 mL/min，溫度測試區(qū)間為60～200 ℃。

2 結果與討論

2.1 改性前后硫酸鈣晶須的FTIR分析

1—硫酸鈣晶須 2—K-CSW 3—KH-550圖1 樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the samples

1—PP/2 %TMB-5 2—PP/2 %K-CSW/2 %TMB-5 3—PP/4 %K-CSW/2 %TMB-5 4—PP/6 %K-CSW/2 %TMB-55—PP/8 %K-CSW/2 %TMB-5 6—PP/10 %K-CSW/2 %TMB-5 7—PP/2 %K-CSW 8—PP/4 %K-CSW 9—純PP(a)結晶曲線 (b)熔融曲線圖2 PP及改性PP的DSC曲線Fig.2 DSC crystallization of pure and modified PP samples

2.2 K-CSW/TMB-5改性PP的DSC分析

由圖2(a)可知，添加TMB-5、K-CSW以及不同濃度的K-CSW/TMB-5復合成核劑均可使得PP的結晶峰溫度相較純PP得到明顯提高，且K-CSW/TMB-5復合成核劑對PP結晶溫度的提升較單獨添加TMB-5及K-CSW時更加顯著，尤其當復合成核劑中K-CSW含量為2 %和4 %時(以純PP的質(zhì)量為基準)，提升效果更加顯著。當PP中TMB-5添加量為0.2 %、K-CSW添加量為2 %時，改性后PP的結晶峰溫度從純PP的122.3 ℃升高至127.2 ℃。由圖2(b)可以看出，純PP結晶后為α晶型，而添加TMB-5、K-CSW及TMB-5/K-CSW改性后的PP在152 ℃處均有熔融峰出現(xiàn)，這是β晶型PP的特征熔融峰，表明改性后的PP中有β晶型的存在，說明TMB-5、K-CSW及K-CSW/TMB-5均有促進PP β晶型形成的能力，且由圖2(b)可以看出，TMB-5/K-CSW復合成核劑改性PP熔融時152 ℃處峰面積更大，表明TMB-5/K-CSW復合成核劑較單獨使用TMB-5、K-CSW時促進PP β成核能力更加優(yōu)秀。

為了測定不同成核劑改性PP后其β晶含量的變化，采用Li等[9]提出的傳統(tǒng)DSC公式法來計算PP中β晶的相對含量：

(1)

式中Xα——α晶的結晶度

Xβ——β晶的結晶度

DSC測試結果分析可獲得α晶和β晶的熔融熱焓真實值，分別為ΔHα和ΔHβ。

(2)

式中 ΔHi——對應晶型的真實熔融熱焓值

α晶PP和β晶PP的標準熔融熱焓值分別為177、168 J/g[9]。

從表1可以看出，TMB-5和K-CSW的加入均可以有效的促進PP β晶形成和結晶峰溫度的提升。當PP中K-CSW的添加量為2 %時，達到K-CSW改性PP的最佳添加濃度，此時與純PP相比，改性后PP的結晶峰溫度提升了3 ℃，β晶的相對含量為11 %。且添加不同濃度的復合成核劑對PP結晶溫度和β晶相對含量的提升效果均遠優(yōu)于單獨添加K-CSW與TMB-5之和，表明K-CSW和TMB-5在改性PP方面存在良好的協(xié)同效應。當添加TMB-5量為0.2 %、K-CSW量為2 %時復合成核劑改性PP協(xié)同效果達到最佳，K-CSW/TMB-5-PP結晶峰溫度為127.2 ℃，相比純PP提升5 ℃以上，且β晶相對含量達90 %，而單獨添加0.2 %的成核劑TMB-5時，改性PP中的β晶相對含量為45 %，單獨添加2 %的K-CSW時，改性PP中的β晶相對含量為11 %，表明K-CSW/TMB-5是一種改性效果優(yōu)良的PP用復合成核劑。

表1 不同添加劑改性后PP中的β晶相對含量和結晶峰溫度

3 結論

(1)K-CSW是硫酸鈣晶須表面親水性到疏水性的改變，經(jīng)過表面改性后的硫酸鈣晶須是一種有效改性PP用的新型無機填料；

(2)K-CSW/TMB-5是一種效果優(yōu)良的PP用復合成核劑，在PP加工過程中添加K-CSW/TMB-5復合成核劑可顯著提升PP的結晶峰溫度和β晶相對含量；當純PP中同時加入0.2 % TMB-5和2 % K-CSW時，可使PP的結晶峰溫度提升5 ℃以上，改性后PP中β晶的相對含量達90 %，均遠勝于單獨添加K-CSW或TMB-5的效果。

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Effect of Crystallization and Melting Behaviors of Polypropylene Modified with CaSO4Whiskers/TMB-5 Combined Nucleating Agent

HE Bin, ZHANG Yuefei*, ZHOU Peizhang, REN Xiaoqiong, HE Juan

(School of Chemistry and Biological Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China)

A surface modification of calcium sulfate whiskers was performed by using a KH-550 silane coupling agent, and their structures before and after the surface modification were investigated comparatively by Fourier-transform infrared spectroscopy. The crystallization and melting behaviors of polypropylene (PP) nucleated with β-nucleating agent (TMB-5), surface-modified CaSO4whiskers(K-CSW), and a mixture of CaSO4whiskers and TMB-5 were studied by differential scanning calorimetry, and the nucleating effects of these three nucleating agents were compared. The results indicated that the K-CSW could effectively promote the formation of β-crystals and it also exhibited a synergistic nucleating effect with TMB-5, thus resulting in an improvement in crystallinity of PP. When 0.2 wt % of TMB-5 and 2 wt % of K-CSW were incorporated into PP, the relative content of β-crystals in PP reached 90.1 %, and the peak crystallization temperature of nucleated PP increased to 127.2 ℃ from 122.3 ℃ of pure PP.

β-nucleating agent; calcium sulfate whisker; polypropylene; synergistic nucleating effect

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2016-12-05

國家自然科學基金項目(21376031)；湖南省教育廳資助科研項目(16A004)；湖南省研究生科研創(chuàng)新項目資助(CX2016B416)

TQ323

B

1001-9278(2017)04-0081-04

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.015

*聯(lián)系人，zhangyuefei74@163.com