何 彬，張躍飛，周培章，任曉瓊，何 娟

(長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410114)

助 劑

硫酸鈣晶須/TMB-5復(fù)合成核劑改性聚丙烯的結(jié)晶和熔融行為研究

何 彬，張躍飛*，周培章，任曉瓊，何 娟

(長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410114)

采用硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)對(duì)硫酸鈣晶須進(jìn)行表面改性，對(duì)改性前后硫酸鈣晶須的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜表征，運(yùn)用差示掃描量熱儀研究了β成核劑(TMB-5)、改性后的硫酸鈣晶須(K-CSW)及K-CSW/TMB-5復(fù)合成核劑改性聚丙烯(PP)的結(jié)晶和熔融行為，并著重研究了K-CSW與TMB-5在PP中的協(xié)同成核改性效果。結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑已成功偶聯(lián)于硫酸鈣晶須的表面，K-CSW可有效促進(jìn)PP β晶型的形成，且K-CSW與TMB-5在PP中具有明顯的協(xié)同成核效果，對(duì)PP結(jié)晶峰溫度和β晶成核能力的提升也更加顯著；當(dāng)PP中TMB-5添加量為0.2 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、K-CSW添加量為2 %時(shí)，改性后PP中β晶的相對(duì)含量高達(dá)90.1 %，結(jié)晶峰溫度從純PP的122.3 ℃升高至127.2 ℃。

β成核劑；硫酸鈣晶須；聚丙烯；協(xié)同成核作用

0 前言

目前在PP增強(qiáng)增韌改性方面，添加成核劑和填料填充是應(yīng)用最為廣泛的2種方法[1]?，F(xiàn)有的一些商業(yè)化成核劑和傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)填料均可以在改善PP的結(jié)晶行為的同時(shí)在一定程度上提高PP某個(gè)方面的力學(xué)性能。TMB-5作為市面上優(yōu)秀的商業(yè)化β成核劑的代表產(chǎn)品，可以在PP結(jié)晶過(guò)程中誘導(dǎo)大量β晶的生成，以此顯著提升PP的韌性[2]。硫酸鈣晶須是一種單晶形式生長(zhǎng)，具有完善內(nèi)部結(jié)構(gòu)的新型針狀亞納米材料，與一些傳統(tǒng)無(wú)機(jī)填料相比，其在增強(qiáng)塑料、建材、環(huán)境工程等方面市場(chǎng)前景十分廣闊[3-4]。硫酸鈣晶須可從電廠脫硫后的副產(chǎn)物中大量獲得，而其在PP改性過(guò)程中的二次利用，一方面提高了電廠經(jīng)濟(jì)收益，另一方面也可以促進(jìn)節(jié)能減排。研究結(jié)果表明，硫酸鈣晶須作為PP用填料時(shí)可以促進(jìn)其β晶的形成，是一種有效的新型無(wú)機(jī)填料，但由于硫酸鈣晶須與高分子材料相容性較差這個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題的存在，使得硫酸鈣晶須可以真正起到增強(qiáng)作用的前提必須是使其與基體樹(shù)脂形成良好的界面作用[5-6]。本文采用硅烷偶聯(lián)劑來(lái)改善硫酸鈣晶須的表面特性，從而解決了兩者相容性差的問(wèn)題[7]。此外，為了進(jìn)一步改善K-CSW在PP中的分散性以及PP熔融和結(jié)晶行為，以TMB-5和K-CSW為原料制備了K-CSW/TMB-5復(fù)合成核劑，利用差示掃描量熱儀研究了K-CSW/TMB-5對(duì)PP熔融和結(jié)晶行為的影響，并采用DSC法[8-9]對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算分析，測(cè)定了不同濃度填料及成核劑改性后PP中的β晶相對(duì)含量，以獲得K-CSW與β成核劑TMB-5在PP中的協(xié)同成核效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，粉料，PP-HGD，工業(yè)級(jí)，中石化巴陵分公司；

硫酸鈣晶須，工業(yè)級(jí)，金正大生態(tài)集團(tuán)；

γ - 氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，工業(yè)級(jí)，東莞市康錦塑膠化工廠；

TMB-5，工業(yè)級(jí)，山西省化工研究院；

抗氧化劑，1010、168，工業(yè)級(jí)，瑞士汽巴公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

磁力攪拌反應(yīng)浴，HWCL-3，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，TA Q2000，美國(guó)TA儀器公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，IR-960，天津瑞岸科技有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-20B，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

高速混合機(jī)，SHR-100，張家港輕機(jī)械廠。

1.3 樣品制備

硫酸鈣晶須的改性：將硫酸鈣晶須在105 ℃下干燥6 h，經(jīng)研磨、過(guò)200目篩后，稱取84 g過(guò)篩后的硫酸鈣晶須放在三口燒瓶中，加入616 g無(wú)水乙醇配制初始濃度為12 %的硫酸鈣晶須/無(wú)水乙醇懸濁液，并在其中加入3 %(以硫酸鈣晶須懸濁液的質(zhì)量為基準(zhǔn))的KH-550，在磁力攪拌反應(yīng)水浴鍋中95 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，攪拌速率為1000 r/min，改性時(shí)間為25 min，反應(yīng)完成后停止反應(yīng)，抽濾，用無(wú)水乙醇溶液對(duì)濾餅進(jìn)行洗滌，并將洗滌后的濾餅在105 ℃下干燥10 h，隨后進(jìn)行研磨、過(guò)200目篩，將過(guò)篩后的粉末在105 ℃下干燥3 h后即可得到改性后的硫酸鈣晶須產(chǎn)品K-CSW；

成核PP樣品的制備：將K-CSW分別以0、2 %、4 %、6 %、8 %、10 %質(zhì)量分?jǐn)?shù)與100 gPP、0.1 %抗氧化劑1010和168(1∶1)與0.2 %的成核劑TMB-5在高速共混機(jī)中混合5min，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，得到改性后的PP粒子；將所得的改性PP粒子在空氣環(huán)境中放置48 h后進(jìn)行DSC測(cè)試；擠出加工一區(qū)～五區(qū)的溫度分別為205、210、220、220、220 ℃、機(jī)頭溫度為210 ℃、熔體溫度為207 ℃。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR測(cè)試：硫酸鈣晶須和K-CSW的表面結(jié)構(gòu)通過(guò)FTIR測(cè)試，取少量硫酸鈣晶須和K-CSW，分別壓片后在FTIR上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試波長(zhǎng)區(qū)間為4000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32次，并對(duì)所使用的硅烷偶聯(lián)劑KH-550也進(jìn)行了FTIR測(cè)試以進(jìn)行對(duì)比；

DSC分析：將純PP與TMB-5、K-CSW以及不同濃度的K-CSW/TMB-5改性后PP試樣經(jīng)過(guò)稱取、制樣后放置在DSC中進(jìn)行熔融和結(jié)晶行為的測(cè)試，儀器用銦校正，在氮?dú)猸h(huán)境下，取樣3～4 mg，以10 ℃/min的升溫速率從室溫快速升溫至200 ℃，恒溫維持時(shí)間3 min以消除結(jié)晶熱歷史的影響，然后以10 ℃/min的降溫速率冷卻至60 ℃，再次以10 ℃/min的升溫速率升溫至200 ℃，進(jìn)行熔融和結(jié)晶行為測(cè)試，儀器自動(dòng)記錄過(guò)程的熱焓變化，測(cè)試中氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，溫度測(cè)試區(qū)間為60～200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后硫酸鈣晶須的FTIR分析

1—硫酸鈣晶須 2—K-CSW 3—KH-550圖1 樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the samples

1—PP/2 %TMB-5 2—PP/2 %K-CSW/2 %TMB-5 3—PP/4 %K-CSW/2 %TMB-5 4—PP/6 %K-CSW/2 %TMB-55—PP/8 %K-CSW/2 %TMB-5 6—PP/10 %K-CSW/2 %TMB-5 7—PP/2 %K-CSW 8—PP/4 %K-CSW 9—純PP(a)結(jié)晶曲線 (b)熔融曲線圖2 PP及改性PP的DSC曲線Fig.2 DSC crystallization of pure and modified PP samples

2.2 K-CSW/TMB-5改性PP的DSC分析

由圖2(a)可知，添加TMB-5、K-CSW以及不同濃度的K-CSW/TMB-5復(fù)合成核劑均可使得PP的結(jié)晶峰溫度相較純PP得到明顯提高，且K-CSW/TMB-5復(fù)合成核劑對(duì)PP結(jié)晶溫度的提升較單獨(dú)添加TMB-5及K-CSW時(shí)更加顯著，尤其當(dāng)復(fù)合成核劑中K-CSW含量為2 %和4 %時(shí)(以純PP的質(zhì)量為基準(zhǔn))，提升效果更加顯著。當(dāng)PP中TMB-5添加量為0.2 %、K-CSW添加量為2 %時(shí)，改性后PP的結(jié)晶峰溫度從純PP的122.3 ℃升高至127.2 ℃。由圖2(b)可以看出，純PP結(jié)晶后為α晶型，而添加TMB-5、K-CSW及TMB-5/K-CSW改性后的PP在152 ℃處均有熔融峰出現(xiàn)，這是β晶型PP的特征熔融峰，表明改性后的PP中有β晶型的存在，說(shuō)明TMB-5、K-CSW及K-CSW/TMB-5均有促進(jìn)PP β晶型形成的能力，且由圖2(b)可以看出，TMB-5/K-CSW復(fù)合成核劑改性PP熔融時(shí)152 ℃處峰面積更大，表明TMB-5/K-CSW復(fù)合成核劑較單獨(dú)使用TMB-5、K-CSW時(shí)促進(jìn)PP β成核能力更加優(yōu)秀。

為了測(cè)定不同成核劑改性PP后其β晶含量的變化，采用Li等[9]提出的傳統(tǒng)DSC公式法來(lái)計(jì)算PP中β晶的相對(duì)含量：

(1)

式中Xα——α晶的結(jié)晶度

Xβ——β晶的結(jié)晶度

DSC測(cè)試結(jié)果分析可獲得α晶和β晶的熔融熱焓真實(shí)值，分別為ΔHα和ΔHβ。

(2)

式中 ΔHi——對(duì)應(yīng)晶型的真實(shí)熔融熱焓值

α晶PP和β晶PP的標(biāo)準(zhǔn)熔融熱焓值分別為177、168 J/g[9]。

從表1可以看出，TMB-5和K-CSW的加入均可以有效的促進(jìn)PP β晶形成和結(jié)晶峰溫度的提升。當(dāng)PP中K-CSW的添加量為2 %時(shí)，達(dá)到K-CSW改性PP的最佳添加濃度，此時(shí)與純PP相比，改性后PP的結(jié)晶峰溫度提升了3 ℃，β晶的相對(duì)含量為11 %。且添加不同濃度的復(fù)合成核劑對(duì)PP結(jié)晶溫度和β晶相對(duì)含量的提升效果均遠(yuǎn)優(yōu)于單獨(dú)添加K-CSW與TMB-5之和，表明K-CSW和TMB-5在改性PP方面存在良好的協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)添加TMB-5量為0.2 %、K-CSW量為2 %時(shí)復(fù)合成核劑改性PP協(xié)同效果達(dá)到最佳，K-CSW/TMB-5-PP結(jié)晶峰溫度為127.2 ℃，相比純PP提升5 ℃以上，且β晶相對(duì)含量達(dá)90 %，而單獨(dú)添加0.2 %的成核劑TMB-5時(shí)，改性PP中的β晶相對(duì)含量為45 %，單獨(dú)添加2 %的K-CSW時(shí)，改性PP中的β晶相對(duì)含量為11 %，表明K-CSW/TMB-5是一種改性效果優(yōu)良的PP用復(fù)合成核劑。

表1 不同添加劑改性后PP中的β晶相對(duì)含量和結(jié)晶峰溫度

3 結(jié)論

(1)K-CSW是硫酸鈣晶須表面親水性到疏水性的改變，經(jīng)過(guò)表面改性后的硫酸鈣晶須是一種有效改性PP用的新型無(wú)機(jī)填料；

(2)K-CSW/TMB-5是一種效果優(yōu)良的PP用復(fù)合成核劑，在PP加工過(guò)程中添加K-CSW/TMB-5復(fù)合成核劑可顯著提升PP的結(jié)晶峰溫度和β晶相對(duì)含量；當(dāng)純PP中同時(shí)加入0.2 % TMB-5和2 % K-CSW時(shí)，可使PP的結(jié)晶峰溫度提升5 ℃以上，改性后PP中β晶的相對(duì)含量達(dá)90 %，均遠(yuǎn)勝于單獨(dú)添加K-CSW或TMB-5的效果。

[1] 張躍飛, 戴益民. 聚丙烯成核劑[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013：10.

[2] 竇 強(qiáng). 庚二酸類成核劑種類和結(jié)晶溫度對(duì)等規(guī)聚丙烯中β晶型的影響 - 庚二酸、庚二酸鎂和庚二酸鋁的影響[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2007, 23(3): 163-166. Dou Qiang. Effect of Pimelic Acid-Based Nucleator Sorts and Crystallization Temperatures on the Production of β Crystal Form in Isotactic Polypropylene—I. Effect of Pimelic Acid, Magnesium Pimelate and Aluminium Pimelate[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2007, 23(3): 163-166.

[3] Miao M, Feng X, Wang G L, et al. Direct Transformation of FGD Gypsum to Calcium Sulfate Hemihydrate Whiskers: Preparation, Simulations, and Process Analysis[J]. Particuology, 2015, 19:53-59.

[4] Sun H J, Tan D Y, Peng T J, et al. Preparation of Calcium Sulfate Whisker by Atmospheric Acidification Method from Flue Gas Desulfurization Gypsum[J]. Procedia Environmental Sciences, 2016, 31: 621-626.

[5] Liu C J, Zhao Q, Wang Yeguang, et al. Surface Modification of Calcium Sulfate Whisker Prepared from Flue Gas Desulfurization Gypsum[J]. Applied Surface Science, 2016, 360: 263-269.

[6] 刁夢(mèng)娜, 楊志成, 邱學(xué)劍, 等. 超聲改性無(wú)水硫酸鈣晶須對(duì)聚丙烯等溫結(jié)晶行為的影響[J]. 塑料科技, 2014, 42(8): 29-32. Diao Mengna, Yang Zhicheng, Qiu Xuejian,et al. Study on the Isothermal Crystallization Behavior of PP Compo-sites Filled with Ultrasound Treated Anhydrous Calcium Sulfate Whisker[J]. Plastic Technology, 2014, 42(8): 29-32.

[7] Zhu D H, Nai X Y, Lan S G, et al. Surface Modification of Magnesium Hydroxide Sulfate Hydrate Whiskers Using a Silane Coupling Agent by Dry Process[J]. Applied Surface Science, 2016, 390: 25-30.

[8] Zhao S C, Cai Z, Xin Z. A Highly Active Novel β-Nucleating Agent for Isotactic Polypropylene[J]. Polymer, 2008, 49 (11): 2745-2754.

[9] Li J X, Cheung W L, Demin J. A Study on the Heat of Fusion of β-Polypropylene[J]. Polymer, 1999, 40 (5): 1219-1222.

Effect of Crystallization and Melting Behaviors of Polypropylene Modified with CaSO4Whiskers/TMB-5 Combined Nucleating Agent

HE Bin, ZHANG Yuefei*, ZHOU Peizhang, REN Xiaoqiong, HE Juan

(School of Chemistry and Biological Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China)

A surface modification of calcium sulfate whiskers was performed by using a KH-550 silane coupling agent, and their structures before and after the surface modification were investigated comparatively by Fourier-transform infrared spectroscopy. The crystallization and melting behaviors of polypropylene (PP) nucleated with β-nucleating agent (TMB-5), surface-modified CaSO4whiskers(K-CSW), and a mixture of CaSO4whiskers and TMB-5 were studied by differential scanning calorimetry, and the nucleating effects of these three nucleating agents were compared. The results indicated that the K-CSW could effectively promote the formation of β-crystals and it also exhibited a synergistic nucleating effect with TMB-5, thus resulting in an improvement in crystallinity of PP. When 0.2 wt % of TMB-5 and 2 wt % of K-CSW were incorporated into PP, the relative content of β-crystals in PP reached 90.1 %, and the peak crystallization temperature of nucleated PP increased to 127.2 ℃ from 122.3 ℃ of pure PP.

β-nucleating agent; calcium sulfate whisker; polypropylene; synergistic nucleating effect

歡迎關(guān)注《中國(guó)塑料》雜志社微信公眾號(hào)：

2016-12-05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21376031)；湖南省教育廳資助科研項(xiàng)目(16A004)；湖南省研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目資助(CX2016B416)

TQ323

B

1001-9278(2017)04-0081-04

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.015

*聯(lián)系人，zhangyuefei74@163.com