張勇+李念偉+冉冉+左娟娟

摘 要：酯固化堿性酚醛樹脂是一種常用粘結(jié)劑。文章考察了堿性酚醛樹脂合成中甲醛與苯酚的摩爾比、氫氧化鉀與苯酚的摩爾比、催化劑中氫氧化鈉代替氫氧化鉀的比例選擇，對合成條件作了進(jìn)一步的優(yōu)化與研究，得到了高強(qiáng)度的堿性酚醛樹脂粘結(jié)劑。

關(guān)鍵詞：酚醛樹脂；粘合劑；酯固化；合成；工藝

前言

早在20世紀(jì)50年代，人們就發(fā)現(xiàn)堿性酚醛樹脂固化時通過加入小分子的有機(jī)酯類來調(diào)節(jié)固化速度，可以得到固化速度適中，強(qiáng)度較高的粘合劑[1，2]。到70年代年Nakazawa等將它開發(fā)為鑄造粘結(jié)劑，直到80年代英國Borden公司將此方法成應(yīng)用于鑄造[3]。

本文主要探討了有機(jī)酯固化酚醛樹脂的合成工藝條件，通過一系列單因素實(shí)驗(yàn)，對合成工藝參數(shù)作了進(jìn)一步的優(yōu)化與研究，得到了強(qiáng)度較高的堿性酚醛樹脂粘結(jié)劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：苯酚，37%甲醛溶液，KOH，NaOH，硅烷，有機(jī)酯固化劑。

儀器：電動攪拌器，調(diào)溫電熱套，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，液壓式萬能強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，旋片式真空泵，三口燒瓶，溫度計(jì)，天平等。

1.2 合成工藝

通過大量實(shí)驗(yàn)確定了如下堿性酚醛樹脂合成工藝：先加入一定量的苯酚與KOH升溫至60-70℃，加入甲醛反應(yīng)約15分鐘；之后加入第二次KOH和第二次的甲醛，升溫至70-75℃反應(yīng)；真空脫水，使理論固含量為60%；高溫反應(yīng)一段時間冷卻至室溫測定黏度為150mPas；降溫，加入樹脂質(zhì)量的適量的硅烷偶聯(lián)劑。

1.3 產(chǎn)品性能評價

把不同條件下合成出的酚醛樹脂，加入合適比例的有機(jī)酯固化劑，進(jìn)行混砂造型。通過測定其初、中、終三階段抗拉強(qiáng)度，確定最佳的合成工藝。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 苯酚與甲醛摩爾比

在確定的工藝條件下，采用單因素實(shí)驗(yàn)法改變苯酚與甲醛摩爾比，考察其對合成堿性酚醛樹脂粘度、固含量及強(qiáng)度的影響。

從表1可以得出，合成的酚醛樹脂固含量在50%左右時體系粘度隨著苯酚與甲醛摩爾比增加而增大。由圖1可知，隨著甲醛用量的增加樹脂的強(qiáng)度先是上升然后又有逐漸下降的趨勢。實(shí)際固含量50%左右的情況下，苯酚與甲醛的摩爾比為1：1.75的時樹脂砂的強(qiáng)度要優(yōu)于其它，此時樹脂的粘度也適中。

分析其原因如下：在酚醛樹脂的合成過程中，苯酚的苯環(huán)上兩個鄰位和一個對位三個活性點(diǎn)。在理論上來說，鄰與對活性點(diǎn)都能參加羥甲基化反應(yīng)，因此增加甲醛的用量可以使更多的活性點(diǎn)被羥甲基化，所以樹脂中的羥甲基含量增加，砂型強(qiáng)度也增大。但是在增加甲醛的量羥甲基含量增加的同時，由反應(yīng)動力學(xué)可知聚合反應(yīng)的速度也會加快，當(dāng)羥甲基含量達(dá)到一定的值以后，聚合反應(yīng)的速度就會大于羥甲基化反應(yīng)的速度，此時樹脂中的羥甲基含量逐漸減少，樹脂強(qiáng)度也會相應(yīng)的減小[4]。

2.2 苯酚與KOH摩爾比

改變苯酚與KOH摩爾比，考察KOH加入量對粘度、固含量的影響及KOH加入量對合成堿性酚醛樹脂的強(qiáng)度的影響。

由表2可以看出隨著KOH加入量的增加體系的粘度逐漸增大。

圖2可以看出，在固含量相差不大的情況下，隨著KOH加入量的增加樹脂的中后期強(qiáng)度顯示在一定范圍內(nèi)有所上升然后再逐漸下降。分析其主要原因?yàn)椋涸诜尤渲铣蛇^程中，苯酚的羥甲基化與羥甲基化苯酚的縮聚反應(yīng)都需要在堿的催化作用下進(jìn)行。增加催化劑的用量既有利于苯酚的羥甲基化，又有利于羥甲基化苯酚的脫水縮聚反應(yīng)。在催化劑用量不大的時候，羥甲基化反應(yīng)占主導(dǎo)地位，增加催化劑用量樹脂中羥甲基含量增加；當(dāng)用量達(dá)到一定值時則縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)地位，樹脂中的羥甲基含量開始減少，強(qiáng)度達(dá)到最大值。但隨著催化劑用量的增加，樹脂中的羥甲基含量在相對的逐漸減少[5]，因此樹脂的強(qiáng)度會在一定范圍內(nèi)先增加然后再下降。

2.3 NaOH代替KOH比例

試驗(yàn)中使用NaOH代替部分KOH，考察了KOH與NaOH比例對合成樹脂粘度、固含量及強(qiáng)度的影響。

由表3可知，只使用NaOH作催化劑時，反應(yīng)生成的樹脂粘度較大。KOH的加入會降低樹脂溶液的粘度，提高樹脂的流動性，該善樹脂的性能。

排除樹脂粘度與固含量的影響，催化劑中NaOH代替KOH比例的選擇對強(qiáng)度的影響不是太明顯。但催化劑中氫氧化鉀與氫氧化鈉的摩爾比為1：1時，強(qiáng)度相對好一些。

3 結(jié)束語

合成酚醛樹脂時原料的最佳摩爾比為：苯酚：甲醛為1：1.5-1：1.75之間；KOH與苯酚的摩爾比應(yīng)控制在（0.75-1）：1這個范圍內(nèi)；催化劑中氫氧化鉀于氫氧化鈉的摩爾比為1：1時，樹脂體系粘度適合、固含量適中、強(qiáng)度最好。

參考文獻(xiàn)

[1]王金良，黃仁和，邱學(xué)明.再生砂用酯固化堿性酚醛樹脂合成工藝[J].鑄造，2009，58（2）：175-180.

[2]粱金茹.酯硬化酚醛樹脂砂應(yīng)用與發(fā)展[J].熱加工工藝，1997（2）：49-53.

[3]黃天佑.我國砂型鑄造工藝與造型材料技術(shù)發(fā)展回顧[J].鑄造，2002，5l（5）：257-261.

[4]殷榮忠，山永年，毛乾聯(lián)，等.酚醛樹脂及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990，57-59.

[5]尚永華.C02堿性甲階酚醛樹脂固化機(jī)理及合成工藝[D].武漢：華中科技大學(xué)圖書館，2002，44-47.

作者簡介：張勇（1986-），男，山東濰坊人，主要從事特種涂料樹脂的研究。