原志鵬，崔紅保，陳 昊，常亞濤，郭學鋒

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近快速凝固條件下Ni-50%Sc金屬間化合物韌脆性

原志鵬，崔紅保，陳 昊，常亞濤，郭學鋒

(河南理工大學材料科學與工程學院，焦作 454000)

通過真空電弧熔煉水冷銅模吸鑄法制備Ni-50%Sc合金，用XRD和EDS分析合金的相組成，研究其金屬間化合物的韌脆性。結(jié)果表明：凝固組織為B2-NiScp+(NiSc+Ni2Sc)e，其中共晶組織分布在晶界與枝晶臂之間。在外力作用下的受力鏈“B2p?晶界1?Ni2Sce?晶界2?B2e?晶界2?Ni2Scp?晶界3?B2e”中，Ni2Sce和與其相連的晶界是裂紋產(chǎn)生的區(qū)域，而B2-NiSc是塑性較好、在外力作用下可以發(fā)生較大變形的金屬間化合物。

金屬間化合物；第一性原理；B2-NiScp；(NiSc+Ni2Sc)e；裂紋萌生

金屬間化合物具有長程有序超點陣的結(jié)構(gòu)特點，原子間同時存在金屬、共價和離子3種價鍵，強度高，多數(shù)具有優(yōu)異的高溫性能，可用于航空航天、石油化工和能源動力等工業(yè)領域。但是，金屬間化合物的致命弱點是室溫塑性低，嚴重限制了其應用。2003年，美國Iowa州立大學和Ames實驗室GSCHNEIDNER等[1]報道，具有B2結(jié)構(gòu)的金屬間化合物RM(R為稀土金屬，M為主族金屬和過渡族金屬)如YAg、DyCu、CeAg和YRh等都具有明顯有別于傳統(tǒng)概念的金屬間化合物的性能，尤其具有較好的本征延展性和韌性，從而引起了材料科學工作者對金屬間化合物新一輪的認識與探索，尤其對具有B2結(jié)構(gòu)金屬間化合物的呈現(xiàn)高塑性和韌性的機理給予了更高的關注。

B2結(jié)構(gòu)金屬間化合物中很多是具有準確化學計量比的化合物，通常摩爾比50:50，因此，僅就制備工藝而言，對其性能影響很大，因為化學成分的微量偏移，便可以產(chǎn)生第二相，從而改變B2金屬間化合物的本征塑性。MULAY等[2]研究表明，RM(CuY、AgY、CuDy、AgEr、MgCe和MgY)金屬間化合物中第二相在很大程度上影響B(tài)2金屬間化合物的韌塑性。CAO等[3]在Ames實驗室和上海大學從事研究工作期間，用TEM對變形過程中產(chǎn)生第二相問題進行了深入的研究，揭示了第二相形成機理。由此可見，從理論上講為了表征金屬間化合物本征塑韌性，首先要制備出具有準確化學計量比的單相合金，避免第二相等其他因素的影響。但是，大量的實驗發(fā)現(xiàn)，即使嚴格配料，也無法經(jīng)普通凝固和近快速凝固獲得均質(zhì)單相B2金屬間化合物，而總會伴生第二相生成，困擾揭示單相B2金屬間化合物的本征塑性過程。因此，通過實驗組織分析，在找出主要第二相的基礎上，采用密度泛函理論的平面波贗勢方法[4]，從第一性原理出發(fā)，通過優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)，計算其形成焓、彈性常數(shù)和態(tài)密度，從理論上分析其硬度和韌塑性。本文作者選擇熔點接近的Ni元素與Sc元素形成B2結(jié)構(gòu)的NiSc金屬間化合物，并力求探索第二相Ni2Sc對B2能性影響的可能性，為后續(xù)研究提供理論參考。

1 實驗

1.1 實驗方法

純度99.99%的Sc塊用砂紙打磨成銀白色，經(jīng)超聲波清洗后，用酒精清洗吹干。99.99%Ni粒用濃硝酸清洗后用酒精清洗吹干。按照Ni-50%Sc(摩爾分數(shù))成分，用FA2004天平(精度0.0001 g)稱量，配成預熔合金料。處理好的原材料用真空電弧熔煉水冷銅模吸鑄成8 mm試樣。為了避免污染，在將原料放入電弧爐前，用體積分數(shù)10%的硝酸酒精溶液清洗銅模和電弧爐爐膛，經(jīng)吹干后，將稱量好的原料放入電弧爐爐膛中。為了避免熔煉過程中Sc與殘余氧氣發(fā)生反應，導致Sc原料的損失，將電弧爐抽真空至2.0×10?3Pa，反充高純氬氣至0.05 MPa，并反復4次。在氬氣氛圍下，首先預熔Ti塊消除電弧爐內(nèi)殘余空氣，然后熔煉合金。為了獲取成分均勻的B2-NiSc金屬間化合物，合金經(jīng)“熔化?冷卻?翻轉(zhuǎn)”7次循環(huán)后，將均勻的合金熔體吸鑄成8 mm的柱狀試樣。試樣經(jīng)打磨拋光后，用(HF):(HNO3):(H2O)=1:4:5的溶液腐蝕，用MA系列金相顯微鏡觀察其組織形態(tài)。采用日本SmartLab高分辨X射線衍射儀(XRD)分析合金的相組成，掃描速度為4 (°)/min，掃描范圍為20°~120°。采用德國Merlin Compact場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)配備X射線能譜儀(EDS)分析合金相的微細組織和成分。在凝固試樣上截取出2.21 mm×2.89 mm×10.28 mm抗壓試樣用于在Instron力學性能試驗機上進行抗壓斷裂實驗。

1.2 實驗結(jié)果

8 mm急冷試樣橫截面中心區(qū)域的組織如圖1所示。其中基體組織以枝晶方式生長，根據(jù)相圖可以判斷為初生相金屬間化合物B2-NiSc，如圖1(a)所示。枝晶臂和枝晶間為片狀共晶組織，如圖1(b)所示。根據(jù)相圖可知，枝晶間存在共晶組織，可能的原因有兩個方面，一是熔煉過程中成分偏離了Ni-50%Sc成分；二是凝固過程中存在結(jié)構(gòu)缺陷，形成的B2-NiSc枝晶成分不是嚴格意義上的Ni-50%Sc，或存在某種元素的點或線缺陷導致另外一種元素相對富裕，從而在后續(xù)凝固過程中形成了共晶組織。

圖1 真空吸鑄d 8 mm-Ni-50%Sc合金橫截面中心區(qū)域組織

XRD分析結(jié)果如圖2所示，合金組織由B2-NiSc和Ni2Sc兩相組成。EDS分析表明，枝晶成分為Ni-49.94%Sc，是B2-NiSc金屬間化合物。共晶成分為Ni-40.88%Sc，是(NiSc+Ni2Sc)共晶混合物，如圖3所示。結(jié)合以上組織觀察結(jié)果可知，熔煉和凝固過程中因Sc的損失導致Ni含量大于50%，或者B2-NiSc化合物中存在Ni的空位。

圖2 真空吸鑄Ni-50%Sc合金XRD譜

圖3 真空吸鑄Ni-50%Sc合金EDS譜

抗壓試驗后試樣斷裂前形成的裂紋如圖4所示。從裂紋可以看出，斷裂裂紋形核首先發(fā)生在晶界上，然后沿著晶界或枝晶間擴展。晶界上首先形成裂紋，可能有不同原因，但是，如果晶界上存在第二相，而第二相相對較脆，也是形成裂紋的一個重要原因。晶粒內(nèi)部存在有大量滑移帶，如圖4中箭頭所示。晶粒內(nèi)部滑移帶，肯定了B2晶粒有一定的變形滑移能力，也就是具有較好的塑性。

圖4 抗壓試驗后形成的裂紋

2 計算

2.1 計算方法

B2-NiSc為CsCl型體心立方結(jié)構(gòu)，空間群，晶格常數(shù)===3.171 ?，===90°。Ni原子的坐標為(0，0，0)，Sc原子的坐標為(0.5, 0.5, 0.5)。Ni2Sc為Ti2Ni結(jié)構(gòu)，空間群為，晶格常數(shù)===6.926 ?，===90°，其中，Ni原子的坐標是(0.625, 0.625, 0.625)，Sc原子的坐標是(0, 0, 0)。NiSc和Ni2Sc的晶胞模型如圖5所示。

采用密度泛函理論的平面波贗勢方法，選擇廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函進行計算[4]。計算中，NiSc和Ni2Sc平面波截斷能(Cut-off)分別為400 eV和330 eV。Brillouin區(qū)點為分別為9×9×9和5×5×5，迭代過程中，收斂精度為1×10?6eV/atom，計算在CASTEP模塊[5]上完成。為了能夠得到精確值，首先對晶胞進行幾何優(yōu)化，然后計算金屬間化合物的能量狀態(tài)、彈性常數(shù)和態(tài)密度，用以從理論上評價金屬間化合物的穩(wěn)定性和基本性能，從而分析實驗結(jié)果與理論結(jié)果的偏差原因。

圖5 金屬間化合物NiSc和Ni2Sc的晶胞模型

2.2 計算結(jié)果

優(yōu)化后NiSc和Ni2Sc晶胞的晶格常數(shù)和實驗值如表1所列。計算值與理論值偏差均小于5%，表明幾何優(yōu)化的結(jié)構(gòu)可靠。

表1 NiSc和Ni2Sc的晶格常數(shù)和晶胞總能量

金屬間化合物B2-NiSc的形成熱可以通過式(1)求得[6]：

式中：和分別代表B2-NiSc晶胞中Ni和Sc原子的個數(shù)；tot表示晶胞結(jié)構(gòu)總能量；和分別表示單個Ni原子和Sc原子固態(tài)時的能量。

采用與計算金屬間化合物能量類似的方法計算了固態(tài)單原子能量和，首先計算Ni和Sc原子對應單質(zhì)的能量，然后將計算結(jié)果除以單質(zhì)中包含的原子數(shù)目，得到單個Ni原子和Sc原子固態(tài)時的能量，計算結(jié)果如表2所示。

表2 單個固態(tài)原子的能量

將表2中的計算結(jié)果和優(yōu)化后晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)以及熱物性參數(shù)(見表1)代入式(1)，得到金屬間化合物B2-NiSc和Ni2Sc的形成熱分別為?0.6637 eV和?452.1347 eV。

金屬間化合物B2-NiSc和Ni2Sc的總態(tài)密度和局部態(tài)密度計算結(jié)果如圖6所示。

計算結(jié)果表明，NiSc和Ni2Sc這兩種化合物電子分布區(qū)間基本一致，集中分布在4個能量區(qū)域：?50~?48 eV，?30~?28 eV，?10~0 eV和0~20 eV，如圖6所示。其中?50~?48 eV和?30~?28 eV價帶區(qū)的電子主要由Sc原子的s軌道和p軌道所貢獻；?10~0 eV價帶區(qū)的電子主要由Ni的d軌道貢獻；而0~20 eV導帶區(qū)的電子主要由Sc和Ni的d軌道雜化而成。從計算結(jié)果表明，費米能級的態(tài)密度主要由Ni和Sc的d軌道雜化而成，B2-NiSc和Ni2Sc對應的費米能級的態(tài)密度峰值分別為11 eV和20.5 eV。

體心立方晶體結(jié)構(gòu)的B2-NiSc和Ni2Sc彈性常數(shù)計算結(jié)果如表3所示。根據(jù)不同晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的檢測標準[7?9]，從計算結(jié)果得知兩種化合物都具有力學穩(wěn)定性。

金屬間化合物B2-NiSc和Ni2Sc的體積模量、剪切模量、彈性模量和泊松比可以通過式(2)~(5)獲得，計算結(jié)果如表4所示。

(3)

(4)

圖6 金屬間化合物B2- NiSc和Ni2Sc總態(tài)密度和分波態(tài)密度

表3 B2-NiSc和Ni2Sc金屬間化合物的彈性常數(shù)

表4 NiSc和Ni2Sc金屬間化合物的剪切模量、體積模量、彈性模量與泊松比

3 分析和討論

Ni-50%Sc經(jīng)過急冷快速凝固后，凝固組織為B2-NiScp+(NiSc+Ni2Sc)e。其中共晶組織分布在晶界或枝晶臂之間，為最后凝固的區(qū)域。對于設計成分為嚴格線性金屬間化合物情況而言，形成這種組織的可能性只有3種情況：一種是凝固過程中因某種元素的損失，成分偏離了設計成分。從本凝固組織來看，應該是Sc有損失，從而成分落在了Ni2Sc和NiSc兩相共晶的過共晶區(qū)域；二是高溫熔體中大量空位被保留下來，形成了某種元素為主大量空位的B2-NiSc金屬間化合物和枝晶間的共晶組織。從本研究來看，應該是形成Ni空位；第三情況是第一種情況和第二種情況的組合。從含有較多共晶分數(shù)的凝固組織來看，第三種情況最為可能。也就是不僅快速凝固保留了空位，而且熔化和凝固過程中有Sc的損失，形成這種非單相B2-NiSc的凝固組織，其在外力作用下的力學行為將會發(fā)生顯著變化。首先，力的傳導會發(fā)生結(jié)構(gòu)性變化。對于單相線性金屬間化合物多晶組織，其力的傳導為“B2?晶界?B2”形式。如果不考慮缺陷的影響，獲得的力學行為是單相多晶B2的本征性能。然而，對于本研究的組織而言，力的傳導應該為“B2p?晶界1?Ni2Sce?晶界2?B2e?晶界2?Ni2Sce?晶界3?B2p”，這里，晶界1是初生的B2-NiSc與共晶Ni2Sc之間的界面，晶界2是共晶NiSc和共晶Ni2Sc的界面，晶界3是共晶Ni2Sc與初生的B2-NiSc之間的界面。很顯然，由于力的傳導鏈增長，環(huán)節(jié)多，斷裂裂紋的形核會發(fā)生在最為薄弱的脆性區(qū)域，材料的韌塑性的控制環(huán)節(jié)恰好是這種脆性區(qū)域。如果Ni2Sce塑性較差，斷裂裂紋有可能萌生在Ni2Sce相，也可能發(fā)生在晶界1、晶界2或晶界3。外力作用下材料的力學行為不再是單相多晶B2的本征性能。

過渡金屬都有較小的原子半徑，較大的相對原子質(zhì)量，其s軌道參與成鍵并在成鍵中起主導作用，因此金屬鍵強，硬度大，熔沸點高。

晶內(nèi)通過滑移和孿生等方式破壞，有以下3種形式：B2p、B2e和Ni2Sce。而通過第一性原理計算，得出NiSc是韌性的而Ni2Sc是脆性的，由此推斷出斷裂發(fā)生在Ni2Sce，通過圖4也驗證了這一結(jié)果。由圖4可以看出，斷裂先發(fā)生在晶界處Ni2Sce，然后擴展到B2e和Ni2Sce晶界。

體積模量是晶體抗體積變化能力的量度，可以反映材料抵抗斷裂的能力。從表4可以看出，Ni2Sc有很強的抗體積變化的特性。剪切模量是晶體抗形狀變化能力的量度，可以反映抵抗塑性變形的能力，一般來說，很高的剪切模量意味著原子間具有明顯的方向價鍵特性。計算結(jié)果表明，NiSc中的原子價鍵是最強的。彈性模量是表征在彈性限度內(nèi)物質(zhì)材料抗拉或抗壓的物理量，它是沿縱向的彈性模量一種最重要、最具特征的力學性質(zhì)[10]。一般來說，彈性模量是衡量彈性變形難易程度的指標，彈性模量越大，其強度也越大[11]。由表4可知，NiSc的強度比Ni2Sc的要大。通過Pugh模量比，材料的硬度不僅與剪切模量有關而且和彈性模量有關[12]。盡管不同材料之間有差別，但是總體上彈性模量和剪切模量越大，其硬度也越大。因此在這些金屬間化合物中，NiSc的硬度比Ni2Sc的硬度大。被Pugh引入的/比值能很好地反映材料的塑性和脆性，當/小于0.57時，材料是韌性的；當/大于0.57時，材料是脆性的[13]。經(jīng)計算得到的NiSc和Ni2Sc的/值分別為0.43和0.78。由此推斷NiSc是韌性的而Ni2Sc是脆性的。這種計算結(jié)果與實驗結(jié)果完全吻合。泊松比能反映材料抗剪切的穩(wěn)定性，泊松比越大，材料塑性越好[14]。經(jīng)計算得到的NiSc和Ni2Sc的泊松比分別為0.31和0.19，因此，NiSc的塑性比Ni2Sc的塑性好。除此之外，彈性模量和1244值也能反映材料的力學性能。彈性模量和1244值越大，材料的塑性也越高[15]。由計算結(jié)果可知，NiSc的彈性模量和1244值最大，NiSc塑性比Ni2Sc塑性好。

通過實驗和計算可以發(fā)現(xiàn)，在外力作用下的受力鏈“B2p?晶界1?Ni2Sce?晶界2?B2e?晶界2?Ni2Sce?晶界3?B2p”中，Ni2Sce和與其相連的晶界是裂紋產(chǎn)生的區(qū)域，而B2-NiSc是塑性較好的，在外力作用下可以發(fā)生較大變形的金屬間化合物。

4 結(jié)論

1) Ni-50%Sc經(jīng)過急冷快速凝固后，凝固組織為B2-NiScp+(NiSc+Ni2Sc)e。其中共晶組織分布在晶界或枝晶臂之間，為最后凝固的區(qū)域。

2) 通過第一性原理計算可知NiSc塑性比Ni2Sc塑性好。

3) 通過實驗和計算可以發(fā)現(xiàn)，在外力作用下的受力鏈“B2p?晶界1?Ni2Sce?晶界2?B2e?晶界2?Ni2Sce?晶界3?B2p”中，Ni2Sce和與其相連的晶界是裂紋產(chǎn)生的區(qū)域，而B2-NiSc是塑性較好的，在外力作用下可以發(fā)生較大變形的金屬間化合物。

致謝

感謝天津大學劉永長教授在計算方面的幫助。

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(編輯 何學鋒)

Ductility of near rapidly solidified Ni-50%Sc intermetallics

YUAN Zhi-peng, CUI Hong-bao, CHEN Hao, CHANG Ya-tao, GUO Xue-feng

(School of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China)

Ni-50%Sc alloy was prepared with a vacuum arc smelting and water cooled copper mold suction-casting machine. XRD was used to identify phase microstructural components, and the composition of each phase was analyzed with EDS. The ductility of intermetallics was studied. The results show that the solidification structure is B2-NiScprimaryand (Ni2Sc+NiSc)eutectic, and the eutectic is distributed between the grain boundaries and dendrite arms. The Ni2Sceutecticand grain boundary connected with Ni2Sceutecticare the nucleation region of the crack among force chain of B2primary-grain boundary1-Ni2Sceutectic-grain boundary2-B2eutectic-Ni2Sceutectic-grain boundary3-B2primary. NiSc plasticity is better than Ni2Sc by using the first-principles plane-wave pseudo-potential method based on density functional theory. Intermetallic NiSc with B2-structure is a ductile phase, which experiences large deformation under external force.

intermetallic compound; first-principles; B2-NiScprimary; (Ni2Sc+NiSc)eutectic; crack nucleation

Projects (51301063, 51571086) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (Y-2009) supported by the Talent Introduction Foundation of Henan Polytechnic University, China

2016-03-28; Accepted date:2016-08-20

CUI Hong-bao; Tel: 15893001510; E-mail: cuihongbao@hpu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.03.010

1004-0609(2017)-03-0525-07

TG146.1

A

國家自然科學基金資助項目(51271073，51301063)；河南理工大學引進人才基金資助項目(Y-2009)

2016-03-28；

2016-08-20

崔紅保，副教授，博士；電話：15893001510；E-mail: cuihongbao@hpu.edu.cn