王 艷，王小東，苗康康

(1 鐵電功能材料工程(技術(shù))研究中心，陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寶雞文理學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西寶雞 721013；2 寶雞市欣達(dá)催化科技有限公司，陜西寶雞 721301)

包覆型鋯鈦酸鋇基陶瓷的性能研究*

王 艷1，王小東2，苗康康1

(1 鐵電功能材料工程(技術(shù))研究中心，陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寶雞文理學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西寶雞 721013；2 寶雞市欣達(dá)催化科技有限公司，陜西寶雞 721301)

采用溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇基符合Y5V標(biāo)準(zhǔn)的MLCC用介質(zhì)陶瓷材料，粉體經(jīng)包覆改性后所制備的陶瓷材料的性能會(huì)得到優(yōu)化，能夠充分體現(xiàn)出包覆這種摻雜改性的方法對(duì)陶瓷材料性能的優(yōu)化所體現(xiàn)的意義和價(jià)值。采用沉淀法制備具有“芯-殼”結(jié)構(gòu)的BZTZN@Al2O3復(fù)合粉體，研究Al2O3包覆對(duì)BZTZN基陶瓷體系微觀結(jié)構(gòu)及介電性能的影響規(guī)律。

鈦酸鋇，包覆改性，“芯-殼”結(jié)構(gòu)，Y5V

鋯鈦酸鋇基陶瓷在室溫附近具有較高的介電常數(shù)，而且在還原氣氛和高溫直流場(chǎng)中其介電性能也較為穩(wěn)定[1]。但是在交流變化場(chǎng)中，由于自由電荷會(huì)在晶界處積累，進(jìn)而會(huì)增大材料的介電損耗，且當(dāng)積累的自由電荷量達(dá)到一定程度后，材料在高壓作用下很容易會(huì)被擊穿。因此，較高的介電損耗以及較低的耐壓強(qiáng)度在很大程度上限制了鋯鈦酸鋇基陶瓷的應(yīng)用范圍。

有文獻(xiàn)報(bào)道[2]在鈦酸鋇基陶瓷粉體的表面包覆一層絕緣物質(zhì)，用以增強(qiáng)其晶界的絕緣性，進(jìn)而達(dá)到增強(qiáng)其耐壓強(qiáng)度、降低其介電損耗的目的。王通[3]等利用沉淀包覆法制備Ba0.6Sr0.4TiO3@Al2O3復(fù)合粉體，并對(duì)其進(jìn)行分析表征，對(duì)比了Ba0.6Sr0.4TiO3粉體在包覆前后的性能。結(jié)果表明，當(dāng)測(cè)試頻率為1KHz時(shí)，介電損耗顯著降低，具體為從包覆前的0.2581降低到包覆后的0.0661。王婳懿[4]等人在BaTiO3粉體的表面包覆一層Al2O3，制備得到了具有“芯-殼”結(jié)構(gòu)BaTiO3@Al2O3復(fù)合粉體，其陶瓷樣品的耐壓強(qiáng)度增強(qiáng)。Kimmel V. A.[5]等人在BaTiO3粉體(粒徑約為300nm～500nm)的表面包覆了厚度約為5nm的SiO2層，得到了具有“芯-殼”結(jié)構(gòu)的BaTiO3@SiO2復(fù)合粉體。BaTiO3粉體表面的SiO2殼層因?yàn)樽钃趿藦?fù)合物的再氧化，減少Ti4+向Ti3+轉(zhuǎn)變，進(jìn)而降低了陶瓷樣品的介電損耗。這與Chen R. Z.[6]等人的研究相一致。在用做殼層的包覆物中Al2O3的結(jié)構(gòu)較為致密，可以起到阻擋載流子運(yùn)動(dòng)的作用[7-8]，因此BaTiO3基粉體與其復(fù)合所制備的陶瓷樣品會(huì)具有高擊穿電壓、低泄露電流等特性；同時(shí)，在高溫?zé)Y(jié)的過程中還可以起到提高陶瓷樣品的致密度，改善其微觀結(jié)構(gòu)的作用[9-10]。

本文以Ba(Zr0.1Ti0.9)O3-Zn-Nb(BZTZN)納米粉體為“芯”部材料，利用沉淀法對(duì)其表面進(jìn)行包覆改性研究。包覆層物質(zhì)選擇Al2O3，以期制備得到具有“芯-殼”結(jié)構(gòu)的BZTZN@Al2O3復(fù)合納米粉體，并對(duì)其進(jìn)行分析表征。同時(shí)，研究了Al2O3包覆對(duì)BZTZN陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)及介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

乙酸鋇(Ba(CH3COO)2，AR，99.0%)，廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心；乙酸鋅(Ba(CH3COO)2·2H2O，AR，99.0%)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O，AR，99.0%)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；五氧化二鈮(Nb2O5，AR，99.95%)，天津市登峰化學(xué)試劑廠；鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4，工業(yè)級(jí)，99.5%)，天津市登峰化學(xué)試劑廠；無水乙醇(CH3CH2OH，AR，99.7%)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸(CH3COOH，AR，99.5%)，天津市百世化工有限公司；硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，AR，99.0%)，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

XRD粉末衍射儀(D8型)德國(guó)布魯克公司；掃描電子顯微鏡(TM3000)，日本日立公司；LCR測(cè)試儀(HP4284A)，美國(guó)惠普公司；透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20 S-TWIN)，美國(guó)FEI公司；Zata電位分析儀(Zata PALS)，美國(guó)Brookhaven公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

(1)“芯”部材料BZTZN粉體的制備

室溫下，利用磁力攪拌將化學(xué)計(jì)量比的Ti(C4H9O)4與無水乙醇(10mL)和醋酸(15mL)混合均勻。接著，將一定量的Ba(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2·2H2O、H3[Nb(O2)4]及Zr(NO3)4·5H2O用50mL蒸餾水溶解制備成無機(jī)混合溶液，將其緩慢滴加入上述的Ti(C4H9O)4體系中，攪拌2h形成均勻的溶膠。將溶膠置于80℃水浴中，經(jīng)40min后形成凝膠，陳化12h。將凝膠在80℃下經(jīng)過12h烘干，得到干凝膠。干凝膠在馬弗爐中經(jīng)900℃預(yù)燒2h得到BZTZN基粉體。

(2)BZTZN@Al2O3“芯-殼”復(fù)合粉體的制備

稱取1g的BZTZN粉體加入300mL蒸餾水超聲分散20min。用氨水將體系pH值調(diào)節(jié)至9左右，在攪拌作用下將以包覆Al2O3計(jì)算量(0.1%、0.3%、0.5%，摩爾分?jǐn)?shù))的Al(NO3)3溶液加入到上述懸濁液體系中。滴加完畢后，攪拌1h，生成沉淀Al(OH)3。陳化12h后，抽濾，用蒸餾水洗滌多次，置于70℃烘箱中烘干，950℃煅燒，得到Al2O3包覆后的BZTZN粉體，即具有“芯-殼”結(jié)構(gòu)的BZTZN@Al2O3復(fù)合粉體。

(3)陶瓷樣品的制備

將上述干燥后所得到的BZTZN@Al2O3-0.1、BZTZN@Al2O3-0.3、BZTZN@Al2O3-0.5粉體進(jìn)行造粒(加適量的PVA)，在6 MPa條件下壓片。在1300℃燒結(jié)后得到陶瓷樣品(BZTZN@Al2O3-0.1、BZTZN@Al2O3-0.3、BZTZN@Al2O3-0.5陶瓷樣品分別記為BZTZN@Al-1、BZTZN@Al-3、BZTZN@Al-5)。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體X射線衍射(XRD)分析

圖1為不同Al2O3包覆量的BZTZN@Al2O3復(fù)合粉體的XRD圖。從圖1(a)中可以看出，隨著Al2O3包覆量的增加鋯鈦酸鋇(BZT)的衍射峰有減弱的趨勢(shì)，Al2O3的衍射峰出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)，并且可以觀察到有Al2TiO5相(PDF 18-0068)和BaAl12O9(PDF 26-0135)等雜相出現(xiàn)。這可能是因?yàn)?，在Al2O3和BZT兩種物相的界面處，兩種物質(zhì)相互擴(kuò)散。當(dāng)Al2O3與BZT達(dá)到固溶極限，多余的Al3+在相界面處富集并占據(jù)鈣鈦礦的晶格的位點(diǎn)，形成Al2TiO5和BaAl12O9雜相。由2θ在45°～48°之間的放大圖1(b)可以看出，隨著Al2O3包覆量的增加衍射峰向高角度方向移動(dòng)，鈣鈦礦晶格常數(shù)逐漸減小。這是因?yàn)锳l3+(0.535?)的離子半徑相比于Ba2+(1.35?)的離子半徑更加接近于Ti4+(0.605?)和Zr4+(0.79?)的離子半徑，所以Al3+取代B位上的Ti4+或者Zr4+而進(jìn)行受主摻雜，又因?yàn)锳l3+的離子半徑相比與Ti4+和Zr4+的離子半徑略小，所以Al3+離子的B位摻雜會(huì)導(dǎo)致晶格常數(shù)減小，會(huì)引起鈦氧八面體骨架收縮[11]，從而導(dǎo)致XRD圖中的衍射峰向高角度方向移動(dòng)。

圖1 (a)粉體樣品的XRD圖；(b)圖a圈中的放大部分Fig.1 (a) XRD of the powder samples and the circled area corresponds to the enlarged area shown in the figure (b)

同時(shí)，也可以從容差因子公式(1)得出相似的結(jié)論。

(1)

當(dāng)t值在0.77～1.1范圍內(nèi)變化時(shí)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。當(dāng)Al3+進(jìn)入鈣鈦礦晶格進(jìn)行B位上的Ti4+離子取代時(shí)，容差因子t約為1.023。假設(shè)當(dāng)Al3+進(jìn)入鈣鈦礦晶格進(jìn)行A位上的Ba2+離子取代時(shí)，容差因子t約為0.646。因此，Al3+進(jìn)入鈣鈦礦晶格后趨向于取代B位，這與Jiansirisomboon S.[12]和Fisher J. G.[13]等人的研究結(jié)果一致。

2.2 粉體透射電鏡(TEM)分析

為了清晰的觀察復(fù)合顆粒包覆層的厚度及其表面形貌，對(duì)其進(jìn)行了透射電鏡(TEM)分析，如圖2所示。圖2(a)、(b)是BZTZN@Al2O3復(fù)合粉體的TEM圖，從圖中可以看出利用溶膠-凝膠法制備的BZTZN粉體的形狀不規(guī)則，且有些團(tuán)聚，粒徑大約在30nm左右。從樣品內(nèi)部與邊緣的明顯的襯度對(duì)比可以說明，BZTZN粉體的表面包覆了一層物質(zhì)，厚度大約為3nm左右。分別在顆粒中心(①)和邊緣(②③)進(jìn)行標(biāo)記，對(duì)標(biāo)記的位置分別做了EDS能譜分析。從圖2(c)EDS能譜分析可以看出，Position 1是如圖2(a)中所示的BZTZN@Al2O3復(fù)合顆粒的中心部分，其主要的組成元素有Ba、Ti、O、Zn、Zr、Nb以及C等元素，其中C元素的出現(xiàn)是由于檢測(cè)中使用的碳膜引起的。而Position 2以及Position 3是如圖2(c)中所示的BaTiO3@ La2O3復(fù)合顆粒的邊緣部分，即包覆層部分，其主要組成元素有Al、O以及C等元素，同樣C元素的出現(xiàn)仍舊是因?yàn)闄z測(cè)中使用了碳膜的緣故。從對(duì)Position 1、Position 2以及Position 3的EDS分析可以看出，表面包覆層的成分主要為Al和O元素。說明Al2O3包覆在了BZTZN粉體的表面。

圖2 (a、b)BZTZN@Al2O3復(fù)合粉體的TEM圖；(c)圖a中BZTZN@Al2O3復(fù)合粉體顆粒所標(biāo)記的EDS能譜圖Fig.2 (a、b) TEM images of BZTZN@Al2O3 composite powders，(c) EDS analysis results for the positions labeled in Figure (a)

2.3 粉體Zeta電位分析

圖3給出的是pH值在1～12范圍內(nèi)變化時(shí)BZTZN和BZTZN@Al2O3-0.3粉體的Zeta電位圖譜。從圖中可以看出BZTZN@Al2O3-0.3復(fù)合粉體的Zeta電位略大于BZTZN粉體的Zeta電位。同時(shí)還可以看出，BZTZN粉體的等電點(diǎn)(isoelectric point，簡(jiǎn)稱IEP)約為3.5，而BZTZN@Al2O3-0.3復(fù)合粉體的IEP值大約為6.8。有文獻(xiàn)報(bào)道[14]Al2O3的IEP值約為8，可以看到復(fù)合顆粒的IEP值(6.8)在BZTZN和Al2O3的IEP之間。這表明包覆粉體顆粒的表面的電性質(zhì)與Al2O3相近，進(jìn)一步說明Al2O3已經(jīng)包覆在了BZTZN粉體的表面。

圖3 BZTZN以及BZTZN@Al2O3-0.3粉體的Zeta電位圖譜Fig.3 Zeta potentials of BZTZN and BZTZN@Al2O3-0.3 powders

2.4 陶瓷樣品的掃描電鏡(SEM)分析

圖4為不同Al2O3包覆量的BZTZN基陶瓷表面的SEM分析表征。從圖中可以看出，各陶瓷樣品的表面結(jié)構(gòu)均較為致密。當(dāng)Al2O3包覆量增加時(shí)BZTZN基陶瓷的晶粒尺寸逐漸減小。BZTZN、BZTZN@Al-1、BZTZN@Al-3、BZTZN@Al-5的陶瓷的粒徑分別為30μm、15μm、7μm、5μm。說明Al2O3包覆改性能夠抑制BZTZN基陶瓷晶粒的生長(zhǎng)，這可能是因?yàn)锳l2O3在燒結(jié)的過程中阻礙了BZTZN晶界的移動(dòng)[15]，從而抑制了晶粒的長(zhǎng)大。同時(shí)還可以看出，隨著Al2O3包覆量的增加BZTZN基陶瓷晶粒尺寸的均勻性增加。

圖4 不同Al2O3包覆量的BZTZN陶瓷的SEM圖：(a)BZTZN；(b)BZTZN@Al-1；(c)BZTZN@Al-3；(d)BZTZN@Al-5Fig.4 SEM micrographs of BZTZN ceramics with different Al2O3 coated contents：(a) BZTZN，(b)BZTZN@Al-1，(c)BZTZN@Al-3，(d)BZTZN@Al-5

2.5 陶瓷樣品的介電性能分析

圖5為Al2O3包覆BZTZN基陶瓷介電性能的相關(guān)圖譜。圖5(a)為Al2O3包覆量對(duì)BZTZN基陶瓷介電溫度特性的影響。從圖中可以看出，隨著Al2O3包覆量的增加陶瓷樣品的介電常數(shù)逐漸減小。這可能是由于以下幾個(gè)方面的原因引起的：首先，隨著Al2O3包覆量的增加氧空位濃度增加；其次，晶粒尺寸的減小以及非鐵電相(富鋁相)含量的增加都可能使體系的介電常數(shù)減小。圖5(b)為Al2O3包覆量對(duì)BZTZN基陶瓷居里溫度的影響?？梢钥吹骄永餃囟入S著Al2O3包覆量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)。居里溫度發(fā)生變化的原因可能有以下兩個(gè)方面：一方面，居里溫度會(huì)隨著BZTZN基陶瓷晶粒尺寸的減小而下降；另一方面，BZTZN基陶瓷的居里溫度會(huì)隨著氧空位濃度的增加而上升。當(dāng)Al3+進(jìn)入BZTZN陶瓷的晶格中，會(huì)進(jìn)行B位取代而產(chǎn)生氧空位，氧空位濃度隨著Al3+摻雜量的增加而增大。

從圖5(b)可以看出，隨著Al2O3包覆量的增加晶粒尺寸逐漸減小，當(dāng)包覆量(摩爾分?jǐn)?shù))從0～0.3%變化時(shí)，晶粒尺寸對(duì)居里溫度的影響要大于氧空位濃度的影響，所以居里溫度逐漸降低；當(dāng)包覆量為0.5%時(shí)，氧空位濃度對(duì)居里溫度的影響大于晶粒尺寸的影響，進(jìn)而居里溫度升高。圖5(c)為陶瓷樣品的容溫變化率(TCC)曲線，從圖中可以看出Al2O3包覆BZTZN基陶瓷樣品均符合Y5V特性。

表1列出了該陶瓷體系的主要性能參數(shù)。從表中可以看出，隨著Al2O3包覆量的增加，BZTZN基陶瓷的介電損耗逐漸降低。

圖5 陶瓷樣品的(a)介溫譜圖；(b)居里溫度隨Al2O3包覆量的變化；(c)TCC曲線Fig.5 (a) Temperature dependence of the dielectric constant (ε)，(b) Tc dependence of Al2O3 coated content，(c) The temperature coefficient of capacitance (TCC) for the ceramics

表1 Al2O3包覆BZTZN基陶瓷樣品的主要性能參數(shù)Table 1 Main properties of the BZTZN-based with Al2O3 coated ceramics

3 結(jié)論

以BZTZN納米粉體為“芯”部材料，利用沉淀法將Al2O3包覆于其表面進(jìn)行改性研究。首先對(duì)BZTZN@Al2O3復(fù)合納米粉體進(jìn)行了XRD、TEM以及Zeta等分析，證明其具有“芯-殼”結(jié)構(gòu)。同時(shí)研究了Al2O3包覆對(duì)BZTZN基陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)及介電性能的影響，發(fā)現(xiàn)Al2O3包覆可以抑制BZTZN陶瓷晶粒尺寸的異常長(zhǎng)大，同時(shí)可以降低其介電損耗。

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Study on the Performance of Coated Zirconium Barium Titanate Ceramics

WANG Yan1，WANG Xiao-dong2，MIAO Kang-kang1

(1 Engineering Research Center of Advanced Ferroelectric Functional Materials，College of Chemistry and Chemical Engineering，Baoji University of Arts and Sciences，Key Laboratory of Phytochemistry of Shaanxi Province，Baoji 721013，Shaanxi，China；2 The Baoji Xida Catalytic Technology Co.Ltd.，Baoji 721301，Shaanxi，China)

MLCC ceramics materials of BaTiO3-based with Y5V standard were prepared by sol-gel method. The study found that the properties of ceramics materials would be optimized after the powders coating modified. So the coated modification is very important in optimization performance of ceramics materials. The BZTZN@Al2O3composite powders with “core-shell” was prepared by co-precipitation. The effects of different Al2O3coated contents on the phase composition，microstructure，and dielectric properties of BaTiO3ceramics were investigated.

barium titanate，coating modification，“core-shell” structure，Y5V

陜西省教育廳項(xiàng)目(16JK1040)；寶雞市科技局(16RKX1-4)；寶雞文理學(xué)院校級(jí)重點(diǎn)項(xiàng)目(ZK16054，ZK16128)

TQ 028.8；TB 34