宋 麗，薛文君

(周口職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南周口 466000)

納米誘垢劑的制備、表征及其防垢性能研究*

宋 麗，薛文君

(周口職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南周口 466000)

以泡花堿為原料，采用離子樹脂交換法合成納米誘垢劑，并用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面包覆。使用X-射線衍射能譜、透射電子顯微鏡、旋轉(zhuǎn)掛片試驗(yàn)儀表征了該誘垢劑的結(jié)構(gòu)、形貌及其對(duì)硫酸鋇(鍶)垢的防垢性能。結(jié)果表明，制備的納米誘垢劑具有非晶型結(jié)構(gòu)，顆粒呈球形，平均粒徑2nm，不同濃度的水樣中加入該誘垢劑后結(jié)垢最大降低率均達(dá)到50%以上。最后，對(duì)該誘垢劑的誘垢機(jī)理進(jìn)行了理論分析。

離子樹脂交換，納米誘垢劑，硫酸鋇(鍶)垢，防垢

工業(yè)用水成分復(fù)雜，結(jié)垢現(xiàn)象常常給工業(yè)生產(chǎn)帶來了嚴(yán)重的影響，導(dǎo)致工業(yè)設(shè)備或工件的報(bào)廢[1]，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。目前，防止結(jié)垢的制劑很多，常用的主要有含磷阻垢劑、共聚物阻垢劑、可生物降解阻垢劑及天然產(chǎn)物阻垢劑等多種制劑，其中用于鋇/鍶垢的阻垢劑有AMHE、AMPS/AA二元共聚物、ZPS-01、LZG-1[2-5]等，然而，現(xiàn)有的阻垢劑只能起到延緩、減少或抑制結(jié)垢的作用，對(duì)于工業(yè)水中的大量結(jié)垢尤其是硫酸鋇(鍶)垢，不能起到徹底消除的效果。此外，現(xiàn)有的這些阻垢劑存在生產(chǎn)成本高、防垢性能不好、抗溫性差和不易生物降解等缺點(diǎn)，是工業(yè)用水處理技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的重要瓶頸，因此開發(fā)新型水處理劑已引起了廣大學(xué)者的重點(diǎn)關(guān)注[6-7]。

鑒于上述情況，采用陰、陽離子樹脂交換法合成了一種表面經(jīng)有機(jī)物修飾的新型水處理劑——納米誘垢劑，該誘垢劑是一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合乳液，其表面由帶電納米微粒構(gòu)成，帶有負(fù)電性，其防垢方法和效果優(yōu)于以往的阻垢劑[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：DHT型攪拌恒溫電熱套；電子天平；80-Ⅰ型離心機(jī)；電接點(diǎn)式玻璃溫度計(jì)；X’Pert Philips X-射線粉末衍射儀(XRD)；JEM 100CX-Ⅱ型透射電子顯微鏡(TEM)；Axis ultra X-射線光電子能譜(XPS)；RCC-Ⅰ型旋轉(zhuǎn)掛片試驗(yàn)儀；PHS-3C型酸度計(jì)；標(biāo)準(zhǔn)掛片：不銹鋼材料，尺寸：5cm×2.5cm×0.2cm。

試劑：泡花堿(Na2SiO3)，濃鹽酸，稀硝酸(1∶1)，氫氧化鈉，氯化鋇(BaCl2·2H2O)，氯化鍶(SrCl2·6H2O)，無水硫酸鈉，乙醇，丙酮，苯，甲苯，四氯化碳，去離子水，硅烷偶聯(lián)劑，離子交換樹脂。

1.2 納米誘垢劑的制備

首先，將市售的陰、陽離子樹脂進(jìn)行再生處理：先用去離子水沖洗樹脂，再用和陽離子樹脂等體積的5%的鹽酸浸泡，和陰離子樹脂等體積的5%的NaOH溶液浸泡，邊浸泡邊攪拌30min，最后用去離子水沖洗樹脂，至陽、陰離子樹脂的pH值分別為5.0和7.0～8.0。然后，取一定量的泡花堿稀釋至7%并過濾。接著，取適量7%泡花堿加入到pH=5.0的陽離子交換樹脂，加入量為：V7%泡花堿∶V陽離子交換樹脂=1∶2，攪拌反應(yīng)至pH=2.0～3.0，收集交換液，并用去離子水沖洗樹脂至pH=4.0～5.0，收集清洗液，將交換液與清洗液混合得到溶液(1)，將溶液(1)進(jìn)行陰離子交換至pH=5.0，收集交換液(2)。最后，取少量的溶液(2)于三口燒瓶中，并用已過濾的7%的泡花堿滴加至反應(yīng)液pH=9.0～10.0，加熱至沸，在沸騰狀態(tài)下，用剩余的溶液(2)進(jìn)行緩慢滴加，已知燒瓶中的溶液(2)的量∶滴加使用的溶液(2)的量=1∶16，反應(yīng)過程中控制反應(yīng)液的pH值保持在8.0～9.0，滴加結(jié)束后，將反應(yīng)液降溫至70℃，放置陳化2h后，將其進(jìn)行濃縮，并不斷滴加占濃縮液量1.5%的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面修飾反應(yīng)約2h，得到納米誘垢劑產(chǎn)品。

1.3 誘垢性能測(cè)試

1.3.1 水樣的配制

實(shí)驗(yàn)室分別用去離子水、BaCl2·2H2O、SrCl2·6H2O和NaSO4配制了試驗(yàn)用水，其中，鋇離子濃度分別配制成49.13mg/L、98.25mg/L、196.50mg/L、393.00mg/L，鍶離子濃度分別配制成121.88mg/L、178.83mg/L、376.30mg/L、639.89mg/L，硫酸鹽濃度為706.37mg/L。

1.3.2 性能測(cè)試

采用旋轉(zhuǎn)掛片法進(jìn)行誘垢性能測(cè)試[8]，試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 旋轉(zhuǎn)掛片試驗(yàn)儀Fig.1 Device for rotary suspended-coupon test

試驗(yàn)時(shí)先用清洗液除去不銹鋼掛片表面的油漬和有機(jī)物，并用去離子水沖洗干凈，置于恒溫箱內(nèi)在80℃下恒溫干燥30min后，將掛片置于干燥器中放置13h，取出并準(zhǔn)確稱重，標(biāo)記m0，同時(shí)，取干燥的定量濾紙于干燥器中放置13h，取出并準(zhǔn)確稱重，標(biāo)記m0′。然后，分別取500mL配制的鋇鹽溶液和鍶鹽于燒杯中，根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)分別加入不同用量的納米誘垢劑，室溫下攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，分別將不銹鋼掛片懸掛于燒杯中，并分別加入500mL 配制的硫酸鈉溶液，試驗(yàn)過程中控制反應(yīng)液的pH值為6.0～8.0，設(shè)定反應(yīng)溫度60℃，旋轉(zhuǎn)掛片機(jī)以100r/min轉(zhuǎn)速勻速旋轉(zhuǎn)，試驗(yàn)反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，取出掛片，于80℃的恒溫箱內(nèi)干燥1h后置于干燥器中，冷卻至室溫，并稱重，標(biāo)記m1；試液用干燥的定量濾紙過濾，將得到的沉淀沖洗、烘干并稱重，標(biāo)記m1′。由公式(1)計(jì)算硫酸鋇/鍶的結(jié)垢率ω(%)。

(1)

式中：Δm1=m1-m0，掛片上垢樣的重量(mg)；m2=m1′-m0′，溶液中生成沉淀的重量(mg)。

同時(shí)，采用同樣的測(cè)試方法，設(shè)定同樣的試驗(yàn)條件，在不加納米誘垢劑的情況下進(jìn)行水樣的空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成納米誘垢劑的晶體結(jié)構(gòu)

圖2為制備的納米誘垢劑產(chǎn)品的X-射線衍射圖。從圖中可以看出，該誘垢劑微粒具有非晶型結(jié)構(gòu)，說明該納米誘垢劑是一種非晶體物質(zhì)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)加入的反應(yīng)物可以判斷該誘垢劑的主要成分是二氧化硅。

圖2 納米誘垢劑的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of nanometer scale revulsant

2.2 形貌分析

圖3所示為成品納米誘垢劑的宏觀照片圖。圖中顯示，該誘垢劑是一種半透明狀的乳液，并且具有很好的分散穩(wěn)定性，可長(zhǎng)期存放而不會(huì)發(fā)生沉淀現(xiàn)象。

圖3 成品納米誘垢劑照片F(xiàn)ig.3 Picture of nanometer scale revulsant product

為了進(jìn)一步研究該誘垢劑納米微粒，取一定量的誘垢劑超聲分散，轉(zhuǎn)移3滴左右樣品溶液于噴有碳膜的銅網(wǎng)上，風(fēng)干后在透射電子顯微鏡下觀察納米顆粒的電子形貌，如圖4所示。TEM圖上顯示，合成的誘垢劑納米顆粒呈球形，粒徑分布不均勻，平均粒徑約為2nm。該誘垢劑納米微粒粒徑小，其比表面積較大，從而增加了其對(duì)成垢離子的吸附量，達(dá)到很好的防垢效果。

圖4 納米誘垢劑的TEM圖Fig.4 TEM image of nanometer scale revulsant

2.3 作為防垢劑對(duì)硫酸鋇/鍶垢的影響

硫酸鋇/鍶垢是油田結(jié)垢中常見的頑垢，將制備的納米誘垢劑加入到配制的水樣中，通過計(jì)算結(jié)垢率，考察了該誘垢劑對(duì)硫酸鋇/鍶垢的誘垢效果。圖5直觀展示了制備的納米誘垢劑對(duì)硫酸鋇/鍶垢的影響，在不同濃度的鋇鹽溶液和鍶鹽溶液中添加誘垢劑后均可使BaSO4和SrSO4垢的結(jié)垢率發(fā)生不同程度地減小，與空白試樣相比，由公式(2)可計(jì)算出的BaSO4結(jié)垢率的最大降低率分別為：65.44%、74.89%、86.05%、94.70%；SrSO4結(jié)垢率的最大降低率分別為：53.8%、48.3%、30.09%、61.07%。

(2)

式中：W表示結(jié)垢率的最大降低率(%)；ω0表示空白試液的結(jié)垢率；ωmin表示添加納米誘垢劑后水樣結(jié)垢率的最小值。

A

B

由圖5顯示，使結(jié)垢率達(dá)到最小值所需納米誘垢劑的量隨鋇、鍶離子濃度的增大而減小。其原因可能是：當(dāng)鋇、鍶離子濃度較低時(shí)，溶液中的成垢陰、陽離子不易達(dá)到飽和，沉淀難以自發(fā)生成，只有加入較多的誘垢劑微粒為其提供結(jié)晶晶核，進(jìn)行非自發(fā)結(jié)晶，加快沉淀生成，并且以誘垢劑納米微粒為晶核的沉淀結(jié)構(gòu)疏松，易于沖刷去除，從而減少管壁的吸附，降低結(jié)垢率。反之，鋇、鍶離子濃度較高時(shí)，加入少量的誘垢劑就能達(dá)到優(yōu)良的防垢效果。

2.4 誘垢機(jī)理分析

為了進(jìn)一步分析制備的納米誘垢劑對(duì)BaSO4/SrSO4垢的誘垢機(jī)理，將該誘垢劑分別與鋇鹽溶液和鍶鹽溶液以質(zhì)量比1∶1混合，收集其沉積物，干燥分別得到粉末1和粉末2；然后分別取適量粉末1和粉末2用蒸餾水清洗6次后過濾，將濾得物再次烘干分別得到粉末1′和粉末2′。分別對(duì)粉末1、粉末1′、粉末2、粉末2′進(jìn)行XPS分析，結(jié)果見圖6，可見粉末清洗前，表面存在大量的鋇、鍶元素；而將粉末清洗后，其表面的鋇、鍶元素基本消失。因此推測(cè)鋇、鍶離子在納米誘垢劑表面是通過物理吸附被富集的。

由以上XPS表征分析可推測(cè)制備的納米誘垢劑對(duì)硫酸鋇/鍶垢的誘垢機(jī)理可能是：負(fù)電性的誘垢劑顆粒通過物理吸附將游離的鋇/鍶離子富集于其表面，加入硫酸鈉溶液后，負(fù)電性的SO42-迅速向富集在誘垢劑顆粒表面的鋇/鍶離子移動(dòng)，由于鋇/鍶離子的富集使溶液的局部濃度增加，使BaSO4/SrSO4快速以誘垢劑微粒為晶核進(jìn)行沉淀，機(jī)理示意圖如圖7所示。

圖6 XPS圖譜：(A)粉末1和(C)粉末1′表面Ba元素；(B) 粉末2和(D) 粉末2′表面Sr元素Fig.6 XPS spectra：powder samples (A) 1 and (C) 1′ of Ba；powder samples (B) 2 and (D) 2′ of Sr

M—Ba，Sr；ROx—SO4圖7 納米誘垢劑誘垢機(jī)理示意圖(混合—吸附富集—沉淀)Fig.7 Schematic diagram showing induced scaling mechanism of nanometer scale revulsant (Mixing—adsorption and enrichment—precipitation)

3 結(jié)論

采用樹脂交換法制備的納米誘垢劑是一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合乳液，無毒、無污染的綠色水處理劑，制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化批量生產(chǎn)，具有一定的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。該納米誘垢劑通過富集鋇/鍶離子加大了硫酸鋇/鍶的沉淀量，然而，在該誘垢劑作用下產(chǎn)生的大量BaSO4/SrSO4沉淀不是以結(jié)垢的形式存在于管壁而是以絮狀懸浮物的形式存在，通過沉積或過濾可從流液中去除，降低了硫酸鋇/鍶垢的結(jié)垢率。因此，使用該納米誘垢劑不僅減輕了硫酸鋇/鍶垢在輸油管道中的結(jié)垢現(xiàn)象，而且還避免了以往阻垢劑引起的回注污水于地層發(fā)生二次結(jié)垢的問題。

最后，對(duì)該誘垢劑的誘垢機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)單的理論分析，使該納米誘垢劑作為一種新型的水處理劑為將來的應(yīng)用研究提供了理論基礎(chǔ)。

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Preparation and Characterization of Nanometer Scale Revulsant
and Study of Scale Inhibition

SONG Li，XUE Wen-jun

(Zhoukou Vocational and Technical College，Zhoukou 466000，Henan，China)

The nanometer scale revulsant was synthesized by means of ion exchange resin method，using sodium silicate as raw material and silane coupling agent as surfactant. The structure and morphology of the nano-scale revulsant were investigated by means of X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy(TEM)，and the scale inhibition on barium sulfate scale (SR) was tested by rotary coupon test intrument. The results showed that the crystal is amorphous，the particles are spherical with an average size of approximate 2nm. The scale inhibition studies indicated that the scale maximum reduction rate reached 50% or more by joining the scale inducing agent of different concentration in water samples. Finally，the mechanism of scale-revulsing was theoretic analysed.

ion exchange resin，nanometer scale revulsant，barium sulfate scale (SR)，scale inhibition

國(guó)家973項(xiàng)目(2007CB607606)

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