劉紹康,梁琪君,楊成相,李澤勝
(廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,廣東茂名 525000)
甘蔗渣基石墨碳材料的制備及電化學(xué)性能研究*
劉紹康,梁琪君,楊成相,李澤勝
(廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,廣東茂名 525000)
以甘蔗渣為原料,醋酸鎳為催化劑前驅(qū)體,采用掩埋隔絕空氣法催化制備具有高性能的石墨碳納米材料,并以此為基礎(chǔ)制成超級電容器。通過X 射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)技術(shù)研究了該材料的晶體結(jié)構(gòu)及形態(tài)外貌,用循環(huán)伏安(CV)、恒流充放電和交流阻抗等方法研究了該材料的電化學(xué)性能。研究表明,該樣品具有良好的石墨碳結(jié)構(gòu)及較小的納米尺寸,在1mol/L KOH的水系電解液中顯示出良好的電容性能,在1A/g的電流密度時(shí)表現(xiàn)出122.5F/g的比容量。2000次充放電循環(huán)后其比容量保留率高達(dá)95.2%。因此該石墨碳產(chǎn)品具有較高的應(yīng)用前景。
超級電容器,石墨納米炭,催化,甘蔗渣
超級電容器是綜合了常規(guī)電容器與化學(xué)電池二者優(yōu)點(diǎn)的一種新型綠色儲能器件,其具有較大的儲能功率密度及較高的能量密度,并具有充放電效率高、使用溫度寬、持久耐用和維護(hù)成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[1]。目前超級電容器電極材料主要包括碳素材料、金屬氧化物材料,聚合物材料等。而碳材料具有比表面積高、導(dǎo)電性好、耐腐蝕性強(qiáng)、儲電容量大以及成本低廉等特點(diǎn),是非常有應(yīng)用價(jià)值的超級電容器材料。特別是石墨化碳材料具有導(dǎo)電性極高、穩(wěn)定性極強(qiáng)等優(yōu)勢,在超級電容器應(yīng)用中展示出更高的應(yīng)用前景[2]。
石墨碳材料可以由多種含碳化合物(比如高分子聚合物、碳水化合物等)在過渡金屬的催化作用下高溫制備而成。甘蔗渣作為重要的生物質(zhì)原料,由于其成本低廉、廣泛易得,已經(jīng)成功應(yīng)用于動物飼料、生物能源、綠色制漿以及碳材料等領(lǐng)域[3]。目前以甘蔗渣為原料制備納米石墨碳材料尚未報(bào)道。促進(jìn)甘蔗渣的綜合利用具有良好的資源、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)及社會效益,對于實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)發(fā)展具有重大意義[4]。
本研究以廉價(jià)的農(nóng)業(yè)廢棄物甘蔗渣為原料,以醋酸鎳為催化劑前驅(qū)體,采取掩埋隔絕空氣法催化制備了具有良好石墨化結(jié)構(gòu)及較小粒徑的納米碳材料。以該納米石墨碳產(chǎn)品制備成了超級電容器的電極,并且研究了其電化學(xué)性能。
1.1 試劑儀器
試劑材料:甘蔗渣、醋酸鎳、濃鹽酸、蒸餾水、Nafion溶液(0.5%)、高純氮?dú)狻?/p>
儀器設(shè)備:電化學(xué)工作站、馬弗爐,粉碎機(jī)、抽濾機(jī)、真空干燥箱、超聲波清洗機(jī)和電子天平、三電極電解池;Pt片電極、玻碳電極、氫電極。
1.2 實(shí)驗(yàn)步驟
樣品前處理:先將甘蔗渣碎化,并放入烘箱中在50℃~80℃的溫度下烘干,備用。
(1)材料的制備
稱取20g烘干的甘蔗渣和7g醋酸鎳分上下層置于帶蓋不銹鋼容器,并置于馬弗爐中,在900℃下保溫1h。冷卻后取出樣品用濃鹽酸進(jìn)行酸化除鎳,蒸餾水洗滌,抽濾,干燥。
(2)電極制備
分別稱取5.0mg石墨碳產(chǎn)品,加入乙醇800μL和0.5%的Nafion溶液約200μL,超聲分散均勻。用微量注射器準(zhǔn)確量取10μL分散液滴加在玻碳電極上,然后烘干。
(3)性能測試
采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測試。以玻碳電極為工作電極,Pt片電極為對電極,氫電極為參比電極,電解液為1mol/L KOH溶液,測試的電壓范圍為0.0~1.2V。循環(huán)伏安掃描速率分別為0.1V/s、0.2V/s、0.5V/s。恒流充放電的電流密度分別為1A、2A、5A。
2.1 電極材料結(jié)構(gòu)的分析
圖1為所制備石墨碳樣品的XRD圖譜。由該圖可以看出,在27度左右有一個(gè)尖銳的峰,為碳材料002衍射峰,43度左右有一個(gè)較弱的峰為101峰。該樣品兩個(gè)衍射峰的位置與文獻(xiàn)報(bào)道相符,證明該產(chǎn)品是典型的石墨碳[5]。
圖2為石墨碳的掃描電鏡圖,圖2(a)為低倍率的照片,圖2(b)為高倍率照片。由圖片可看出,經(jīng)過高溫鎳催化甘蔗渣分解出的含碳?xì)夥毡晦D(zhuǎn)化成了納米石墨碳,其分布較為均勻,粒徑在100nm~200nm之間。經(jīng)過比表面積測試,該樣品的BET比表面積高達(dá)230m2/g。
圖2 石墨碳的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of graphite carbon
2.2 電極材料電化學(xué)性能測試
圖3為石墨碳電極在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線圖。電容器的性能可以由循環(huán)伏安圖的矩形特性反應(yīng),通常矩形性越高性能越好[6-7]。由圖3可以明顯看出,在0.0V~1.2V的電壓下,不同掃描速率(0.1V/s、0.2V/s、0.5V/s)的循環(huán)伏安曲線均表現(xiàn)出良好的“矩形性”。不同的掃描速率下都具有良好的矩形性,說明該石墨碳材料具有極佳的快速充放電能力,因此使電容器電極具有理想的功率特征。
圖3 石墨碳電極的循環(huán)伏安曲線圖Fig.3 Cyclic voltammetry curves of graphite carbon electrode
圖4為石墨碳在不同電流密度下的充放電曲線圖。電容器的性能可以由充放電圖的對稱性和線性等特性反映,通常對稱性越好效率越高,線性越好可逆性越高[8-9]。由圖4 可以明顯看出,在0.0~1.2V電壓下,不同電流密度(1A/g、2A/g、5A/g)充放電曲線圖表現(xiàn)出良好的對稱性和線性,說明該石墨碳材料具有較高的充放電效率和較好的可逆性。根據(jù)比電容量計(jì)算公式:C=It/U,可算得1A/g、2A/g、5A/g電流密度下的電容量分別為122.5F/g、117.2F/g、105.7F/g。
圖4 石墨碳電極的恒流充放電曲線圖Fig.4 Charge and discharge curves of graphite carbon electrode
圖5是石墨碳電極的交流阻抗圖譜。電容器的性能可以由阻抗圖中曲線的傾斜率和半圓部分的半徑大小等特性反映,通常傾斜率越大、半圓的半徑越小,其性能越好[10-11]。由圖5可以明顯看出,傾斜率較大且半圓半徑較小,說明該材料具有良好的電容性能。
圖5 石墨碳電極的交流阻抗圖譜Fig.5 AC impedance spectra of graphite carbon electrode
圖6為石墨碳電極的循環(huán)性能曲線。電容器的穩(wěn)定性可以由多次充放電后電極比容量的保留率等特性反映出,比容量保留率越大其性能越好[11]。從圖6可以得知,2000次充放電循環(huán)的起始容量為122.5F/g,末容量為115.6F/g,可以算出石墨碳電極的比容量保留率高達(dá)95.2%,說明該材料具有良好的穩(wěn)定性。
圖6 石墨碳電極循環(huán)性能曲線Fig.6 Cycle performance of graphite carbon electrode
以甘蔗渣為原料,醋酸鎳為催化劑前驅(qū)體,用掩埋隔絕空氣法制備納米石墨碳,研究了該石墨碳作為超級電容器電極的電化學(xué)性能。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出:該實(shí)驗(yàn)所用的掩埋法隔絕空氣法制備的石墨碳BET比表面積為230m2/g,在1mol/L KOH的水系電解液中,在1A/g電流密度下,電極比電容為122.5F/g,經(jīng)過2000次的循環(huán)后比容量保留率高達(dá)95.2%。由此可以看出該納米石墨碳材料具有良好的前景。
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Preparation and Electrochemical Properties of Graphite Carbon Materials from Sugarcane Bagasse
LIU Shao-kang,LIANG Qi-jun,YANG Cheng-xiang,LI Ze-sheng
(Guangdong University of Petrochemical Technology,Maoming 525000,Guangdong,China)
A high performance graphite carbon material was prepared by using the method of burying air isolation with nickel acetate as catalytic agent and sugarcane bagasse as raw material and this product was made into double layer capacitor.The crystal structure and surface morphology of the materials were studied by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The electrochemical properties of the materials were studied by cyclic voltammetry (CV),constant current charge discharge and AC impedance. The study showed that:the graphite structure of sample is good and its nano size is smaller. The as-prepared material showed good capacitance performance in the 1mol/L KOH electrolyte. When the current was 1A/g,the specific capacitance was 122.5F/g. When the charge discharge cycle was 2000 times,the specific capacity retention rate was as high as 95.2%. The material has a high application prospect.
super capacitor,graphite nano carbon,catalysis,sugarcane bagasse
廣東石油化工學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)校級培育計(jì)劃項(xiàng)目(2015pyA018,2016pyC005);國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21606052,21443006)
李澤勝,博士,副教授,主要研究方向:能源化工及功能材料;E-mail:Lzs212@163.com;Tel:18718541956
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