倪睿嘉，倪 卓

(1.上海市第三女子中學(xué)，上海 200050； 2.深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 深圳 518060)

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五水硫代硫酸鈉/碳納米管復(fù)合材料的制備及其表征

倪睿嘉1，倪 卓2

(1.上海市第三女子中學(xué)，上海 200050； 2.深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 深圳 518060)

制備了不同質(zhì)量比的五水硫代硫酸鈉-碳納米管復(fù)合儲(chǔ)能材料，紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鈉與碳納米管主要為物理結(jié)合。電鏡觀察發(fā)現(xiàn)碳納米管在五水合硫代硫酸鈉復(fù)合材料中分散均勻，有少量團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)。DSC分析表明碳納米管的加入可以提高Na2S2O3儲(chǔ)能材料的封裝穩(wěn)定性，有效防止相變材料的流失，減少了該材料中結(jié)晶水的含量，同時(shí)可以改變硫代硫酸鈉的結(jié)晶行為，使復(fù)合材料的相變溫度升高，相變潛熱增大，材料熔程變窄。

五水硫代硫酸鈉；碳納米管；儲(chǔ)能材料；相變材料

隨著人口的增長(zhǎng)，建筑能耗的比例正在不斷增加，建筑節(jié)能成為一項(xiàng)新的研究領(lǐng)域，我國(guó)節(jié)能指標(biāo)也從50%提高到65%，需要滿足夏天供空調(diào)、冬天供暖的要求。建筑節(jié)能也有了多種方法，其中相變儲(chǔ)能材料在建筑儲(chǔ)能中的研究最為廣泛。相變儲(chǔ)能材料是指在外界溫度發(fā)生變化時(shí)，儲(chǔ)能材料的形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，在此過(guò)程中吸收熱量或放出熱量的一種物質(zhì)[1-2]。固-液相變的儲(chǔ)能密度高、性能穩(wěn)定、性價(jià)比高，適合應(yīng)用于儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域。固-液相變材料也有不足之處，易滲出流失，因此一般采用碳納米管對(duì)相變材料進(jìn)行相變處理[3]。碳納米管(Carbon Naotubes,CNTs)，是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料，主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管，按照管壁層數(shù)的不同將碳納米管分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，同時(shí)碳納米管容易和有機(jī)物形成較為穩(wěn)定的復(fù)合物，將碳納米管添加到有機(jī)體中可以提高材料的導(dǎo)熱性能[4-5]。目前的主要問(wèn)題是在碳納米管與無(wú)機(jī)水合鹽復(fù)合相變材料中會(huì)出現(xiàn)碳納米管團(tuán)聚、過(guò)冷、相分離等現(xiàn)象，怎樣更好地解決該問(wèn)題成為此領(lǐng)域的重要研究方向。

本文通過(guò)使用超聲分散和添加表面活性劑兩種方式制備穩(wěn)定的碳納米管分散液，制備兩種不同質(zhì)量比的Na2S2O3.5H2O-CNTs復(fù)合材料，通過(guò)比較三種材料的微觀形態(tài)、熱性能和穩(wěn)定性等，優(yōu)化Na2S2O3.5H2O-CNTs儲(chǔ)能材料的性能，為研究?jī)?chǔ)能材料提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

五水硫代硫酸鈉Na2S2O3.5H2O，分析純，廣州市東紅實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；乙醇，分析純，廣州市東紅實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；多壁碳納米管(內(nèi)徑>50 nm、純度>95%)，中國(guó)有機(jī)化學(xué)有限公司。電子分析天平，404A-SCS；電熱鼓風(fēng)干燥箱(HN101)，南通滬南科學(xué)儀器有限公司；超聲波清洗器(KH2200)，南京科捷分析儀器有限公司；電子掃描顯微鏡(S-3400N)，日本日立；傅立葉紅外光譜分析儀(IRAffinity-1)，日本島津；熱分析儀(DSC-200F3)，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。

1.2 五水硫代硫酸鈉-碳納米管復(fù)合材料的制備

在燒杯中加入50 mL蒸餾水和一定量的表面活性劑，攪拌溶解后，加入0.5 g碳納米管，超聲至碳納米管均勻分散在溶液中，超聲時(shí)要防止水溫上升導(dǎo)致溶液溫度過(guò)高。用玻璃棒取少量分散液至清水中，觀察其在清水中的分散度。如果觀察到分散液在清水中迅速均勻地?cái)U(kuò)散，則表示碳納米管的分散性良好。

取另一只燒杯，加入一定量的五水硫代硫酸鈉和一定量的蒸餾水，水浴加熱溶解。加入碳納米管分散液超聲30 min，超聲時(shí)防止水溫上升，停止超聲后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)水分，得到碳納米管質(zhì)量比為1%的Na2S2O3.5H2O-CNTs復(fù)合材料，同時(shí)制備碳納米管含量為2%的Na2S2O3.5H2O-CNTs復(fù)合材料。

1.3 傅立葉紅外光譜分析

日本日立公司Sectrum One Version B型紅外光譜儀，分辨率為0.5 cm-1，測(cè)試范圍4 500～450 cm-1。固體粉末與KBr壓片。

1.4 電鏡形貌表征

采用掃描電鏡觀察硫代硫酸鈉碳納米管復(fù)合材料中碳納米管分散性能和表面形貌。取少量樣品加入有乙醇的試管中，超聲震蕩使樣品在乙醇中分散均勻，用滴管取少量液滴于錫紙上，待乙醇揮發(fā)后，用雙面導(dǎo)電膠將錫紙粘到樣品臺(tái)上，噴金處理[6]。

1.5 熱性能測(cè)試

德國(guó)耐馳DSC-200F3差示掃描量熱儀對(duì)相變材料及其復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試，分析其相變溫度和相變潛熱。測(cè)試條件為以10 ℃/min的速度從0 ℃上升到80 ℃，恒溫2 min后，以相同速度降溫至0 ℃，測(cè)試氣氛為氮?dú)猓Ｗo(hù)氣體流量為70 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

如圖1所示為五水硫代硫酸鈉及其復(fù)合材料紅外光譜圖，圖1(a)為五水硫代硫酸鈉紅外吸收光譜圖，從圖中可以看出： 610為S-O cm-1伸縮震動(dòng)吸收峰，1 141 cm-1和1 001 cm 為S=O鍵對(duì)稱伸縮吸收峰，3 390 cm-1和1 627 cm-1為結(jié)晶水吸收峰；圖1(b)碳納米管紅外光譜圖，從圖中可以看出：1 731 cm-1為C=O伸縮振動(dòng)峰，3 425 cm-1為OH伸縮震動(dòng)峰。其主要原因?yàn)樘技{米管進(jìn)行了表面修飾帶有羥基或碳納米管吸附了空氣中的二氧化碳和水。圖1(c)和圖1(d)分別為Na2S2O3.5H2O-1%CNTs復(fù)合材料及Na2S2O3.5H2O-2%CNTs復(fù)合材料紅外吸收光譜圖，從圖中可以看出，該復(fù)合材料沒(méi)有新的吸收峰出現(xiàn)，同時(shí)對(duì)比五水硫代硫酸鈉及碳納米管吸收峰沒(méi)有出現(xiàn)偏移，表明五水硫代硫酸鈉與碳納米管是物理結(jié)合，制備過(guò)程中無(wú)新物質(zhì)生成。在Na2S2O3-CNTs復(fù)合材料中出現(xiàn)3 390 cm-1和1 627 cm-1兩個(gè)吸收帶變窄的現(xiàn)象，其主要原因是碳納米管的異相成核作用，水合作用不完全使硫代硫酸鈉儲(chǔ)能材料中結(jié)晶水的含量減少，在碳納米管微孔內(nèi)的這種儲(chǔ)能材料結(jié)晶度提高，相分離現(xiàn)象減少[7]。

圖1 五水硫代硫酸鈉及其復(fù)合材料紅外光譜圖Fig.1 Infrared charts of Na2S2O3.5H2O and Na2S2O3-CNTs composite

2.2 掃描電鏡分析

在碳納米管無(wú)機(jī)水合鹽復(fù)合材料中，碳納米管與相材的相容性、碳納米管的形狀、尺寸、分散程度都會(huì)影響該復(fù)合材料的性能[8]。圖2為Na2S2O3.5H2O-1%CNTCs復(fù)合材料的電鏡微觀結(jié)構(gòu)圖，從圖中可以看出，碳納米管均勻分散在五水硫代硫酸鈉中，相互纏繞。碳納米管直徑分布在50～100 nm，圖中白色部分為碳納米管發(fā)生團(tuán)聚作用，其主要原因是碳納米管由于范德華力作用從復(fù)合材料中分離析出，團(tuán)聚作用會(huì)影響碳納米管的分散性，同時(shí)會(huì)使復(fù)合材料性能變差，不利于材料發(fā)揮其良好性能。

圖3為Na2S2O3.5H2O-2%CNTs復(fù)合材料的電鏡微觀結(jié)構(gòu)圖，從電鏡圖中可以看出碳納米管均勻分散在Na2S2O3中，與Na2S2O3.5H2O-1%CNTs復(fù)合材料比較發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料中碳納米管團(tuán)聚作用有所增加，這種團(tuán)聚作用會(huì)使復(fù)合材料中碳納米管的分散性降低，還會(huì)使復(fù)合材料性能變差。

圖2 五水硫代硫酸鈉-1%碳納米管復(fù)合材料SEM圖Fig.2 SEM micrograph of composite of Na2S2O3.5H2O-1%CNTs

圖3 五水硫代硫酸鈉-2%碳納米管復(fù)合材料SEM圖Fig.3 SEM micrograph of composite of Na2S2O3.5H2O-2%CNTs

2.3 熱性能分析

在房間采暖材料和電子設(shè)備熱管理材料中，儲(chǔ)能材料已經(jīng)得到了非常廣泛的應(yīng)用[9]。圖4為五水硫代硫酸鈉在0 ℃～80 ℃的升溫及降溫曲線圖，從圖中可以看出在升溫過(guò)程中該材料的相變點(diǎn)為48.6 ℃，相變潛熱為166.9 J/g。在降溫過(guò)程中，該材料相變點(diǎn)為32.8 ℃。

圖4 五水硫代硫酸鈉DSC曲線圖Fig.4 DSC chart of Na2S2O3.5H2O

圖5為五水硫代硫酸鈉及五水硫代硫酸鈉-碳納米管復(fù)合材料的升溫曲線圖，從圖中可以看出：Na2S2O3.5H2O-1%CNTCs相變點(diǎn)為68.1 ℃，相變潛熱為175.8 J/g；Na2S2O3.5H2O-2%CNTs相變點(diǎn)為69.2 ℃，相變潛熱為179.1 J/g。碳納米管含量的加入使復(fù)合材料的相變溫度有所升高，相變潛熱增大。對(duì)比Na2S2O3.5H2O、Na2S2O3.5H2O-1%CNTs、Na2S2O3.5H2O-2%CNTs發(fā)現(xiàn)三種材料的熔程分別為9.1 ℃、7.1 ℃、5.3 ℃，碳納米管的加入使Na2S2O3.5H2O儲(chǔ)能材料熔程變窄，由此可以說(shuō)明，碳納米管的加入可以提高該材料對(duì)溫度變化的反應(yīng)程度。比較三種材料發(fā)現(xiàn)，碳納米管含量越高，復(fù)合材料中碳納米管內(nèi)五水硫代硫酸鈉異相成核的結(jié)晶就越多，相分離程度降低，相變潛熱增大[10]。

圖5 五水硫代硫酸鈉-碳納米管復(fù)合材料DSC曲線圖Fig.5 DSC chart of Na2S2O3.5H2O-CNTs composite

3 結(jié)論

在五水硫代硫酸鈉中加入碳納米管穩(wěn)定分散液制備五水合硫代硫酸鈉-碳納米管儲(chǔ)能材料，該復(fù)合材料紅外譜圖中沒(méi)有新的峰值出現(xiàn)，同時(shí)也沒(méi)有峰值出現(xiàn)偏移現(xiàn)象，加入碳納米管并不改變相變材料的分子結(jié)構(gòu)，碳納米管和所選用的相變材料間主要是物理復(fù)合；碳納米管在復(fù)合材料中形態(tài)完整，在相變材料中分散基本均勻。在這種復(fù)合材料中，隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，碳納米管團(tuán)聚作用加??；碳納米管含量增加不僅可以使復(fù)合材料的相變潛熱增加、相變溫度升高，而且可以使材料熔程變窄。碳納米管的加入改變了五水硫代硫酸鈉儲(chǔ)能材料的結(jié)晶水含量及其結(jié)晶行為，提高了該儲(chǔ)能材料的封裝穩(wěn)定性。

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Preparation and characterization of Na2S2O3.5H2O-CNTs composites

NI Rui-jia1, NI Zhuo2

(1.Shanghai No.3 Middle School for Girls, Shanghai 200050, China; 2.College of Chemistry and Environmental Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China)

Preparation of composite materials of Na2S2O3.5H2O-CNTs with different mass ratio, FTIR spectroscopy showed that sodium thiosulfate and carbon nanotubes were physically bound. Electron microscopy revealed that the CNTs were dispersed evenly in the Na2S2O3.5H2O composites with a small number of reunions. The stability of Na2S2O3energy storage materials can be improved by the addition of CNTs, effectively prevent the loss of phase-change material, thereby reducing the amount of crystal water in the material, while the crystallization behavior of sodium thiosulfate can be changed, so that the phase transition temperature of the composite material is increased, the latent heat of phase change is increased and the melting range of material is narrowed.

Na2S2O3.5H2O; Carbon nanotubes; Energy storage materials; Phase-change materials

2016-10-21

國(guó)家基金國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51378315)

倪卓(1963-)，男，教授，博士，e-mail：royzhuoni@hotmail.com。

TB332

A

1674-8646(2017)02-0010-03