周靜峰，施家威，何雄

（1.浙江醫(yī)藥高等專(zhuān)科學(xué)校食品學(xué)院，浙江寧波315000；2.寧波市疾病預(yù)防控制中心，浙江寧波315000）

吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物

周靜峰1，施家威2，何雄1

（1.浙江醫(yī)藥高等專(zhuān)科學(xué)校食品學(xué)院，浙江寧波315000；2.寧波市疾病預(yù)防控制中心，浙江寧波315000）

建立飲用水中55種揮發(fā)性有機(jī)物的吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜分析方法。采用吹掃捕集法對(duì)飲用水55種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行富集，熱解吸后導(dǎo)入氣相色譜-質(zhì)譜儀，并選用選擇離子模式（SIM）進(jìn)行檢測(cè)。其回收率在87.90%～118.03%，其中40種化合物的兩個(gè)水平回收率均在90%～110.0%范圍；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%；進(jìn)樣量為5mL時(shí)，方法的定量下限（LOQ）范圍為0.006μg/L～0.123μg/L（S/N=10）。該方法且具有富集效率高、無(wú)試劑再污染等特點(diǎn)，適用飲用水中55種揮發(fā)性化合物的分析測(cè)定。

吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法；離子模式；揮發(fā)性有機(jī)物

隨著化合物、有機(jī)溶劑的大量使用以及大量廢水、廢物的排放及水處理工藝等影響，揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）在飲用水和地表水中普遍存在[1-2]。目前對(duì)水中揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）常用的檢測(cè)方法有，首先通過(guò)吹掃捕集法[3]、固相萃取法[4]、固相微萃取法[5]、頂空法對(duì)揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）進(jìn)行富集[6]，再使用氣相色譜/FID、氣相色譜/ECD或者氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)。吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法（P&T-GC/MS）是近幾年發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)快速、準(zhǔn)確、靈敏的富集分離分析檢測(cè)技術(shù)，它具有高選擇性與高靈敏等優(yōu)點(diǎn)，樣品無(wú)需衍生化，既具備了氣相色譜的高分離能力，同時(shí)還可以提供有關(guān)有機(jī)化合物的分子量和結(jié)構(gòu)信息，不僅可以定性，而且可以定量，利用吹掃捕集技術(shù)可以富集目標(biāo)化合物，在很大程度上可以降低基體干擾，提高檢測(cè)靈敏度，是目前毒物分析不可缺少的重要手段，且P&T-GC/MS能同時(shí)分析測(cè)定多種物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，受到了環(huán)境科學(xué)與分析化學(xué)界的重視，并得到較為廣泛的應(yīng)用[7-8]。本文采用吹掃捕集法對(duì)飲用水中55種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行富集，解吸后經(jīng)色譜分離，以質(zhì)譜的SIM方式進(jìn)行定量分析，結(jié)果表明，采用該法可對(duì)地表水中55種目標(biāo)化合物進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent5977A型氣相色譜儀、DB-624UI（60m× 0.25mm×1.4μm）色譜柱、Vocarb 3000補(bǔ)集井：美國(guó)Agilent公司；Tekmar-8800吹脫-捕集裝置：配5mL吹掃管，帶自動(dòng)進(jìn)樣器。

標(biāo)準(zhǔn)品：二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烯、溴甲烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烯、反1，2-二氯乙烯、正1，2-二氯乙烯三氯氟甲烷、二氯甲烷、1，1-二氯乙烯、反1，2-二氯乙烯、1，1-二氯乙烷、正1，2-二氯乙烯、2，2-二氯丙烷、溴氯甲烷、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯丙烯、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、1，2-二氯丙烷、二溴甲烷、二氯一溴甲烷、甲苯、1，1，2-三氯乙烷、順式-1，3-二氯丙烷、四氯乙烯、二溴氯甲烷、1，2-二溴乙烷、氯苯、1，1，1，2-四氯乙烷、乙苯、對(duì)/間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、溴仿、異丙苯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、溴苯、丙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、叔丁基苯、1，2，4-三甲基苯、仲丁基苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、正丁基苯、1，2-二氯苯、1，2-二溴-3-氯丙烷、1，2，4-三氯苯、六氯丁二烯、萘、1，2，3-三氯苯：德國(guó)Dr.EhrenstorferGmbH公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理

將樣品經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后加入吹掃捕集樣品瓶進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2 儀器操作條件

1.2.2.1 吹掃捕集分析條件

吹脫溫度：200℃；吹脫時(shí)間：11min；解吸溫度：180℃；解吸時(shí)間：4min；烘烤溫度：230℃；烘烤時(shí)間：10min。

1.2.2.2 色譜條件

40℃（2min）→15℃/min→80℃（2min）→8℃/min→240℃（5 min）；進(jìn)樣口溫度：110℃；載氣：He，1.0mL/min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣；分流比：50∶1。

1.2.2.3 質(zhì)譜條件

子源：EI；離子源溫度：230℃；接口溫度：280℃；離子化能量：70 eV；掃描方式：SIM（SIM參數(shù)見(jiàn)表1）；掃描時(shí)間：4.5min～26min。

各化合物的保留時(shí)間、特征離子及豐度指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 各化合物的保留時(shí)間、特征離子及豐度指標(biāo)Table1 The retention time，characteristic ion and abundance indicesof differentorganic com pounds

續(xù)表1 各化合物的保留時(shí)間、特征離子及豐度指標(biāo)Continue table1 The retention time，characteristic ion and abundance indicesof differentorganic compounds

續(xù)表1 各化合物的保留時(shí)間、特征離子及豐度指標(biāo)Continue table1 The retention time，characteristic ion and abundance indicesof differentorganic compounds

續(xù)表1 各化合物的保留時(shí)間、特征離子及豐度指標(biāo)Continue Table1 The retention tim e，characteristic ion and abundance indicesof differentorganic com pounds

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品保存時(shí)間、保存環(huán)境對(duì)測(cè)定的影響

水中揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）的濃度會(huì)隨著水樣的pH值和保存水溫的變化而發(fā)生改變。以加標(biāo)濃度為1.0μg/L的自來(lái)水樣品，分別在不同pH值和不同溫度下保存4 h以考察保存條件對(duì)測(cè)定的影響，表2為在不同pH和水溫。

表2 加標(biāo)濃度為1.0μg/L自來(lái)水樣品在不同保存條件下的平均回收率Table2 Theaverage recovery rateof tap water sam ples containing 1.0μg/L referenceorganic compoundsduring storageat different conditions

由表2可見(jiàn)其最佳條件為：水溫維持在4℃，pH值為2，保存時(shí)間4 h。但考慮到實(shí)際工作情況，保存時(shí)間為4 h～8 h都是可以接受[7]。

2.2 各化合物的質(zhì)譜條件優(yōu)化

本方法選擇SIM模式下的2～3個(gè)特征離子對(duì)進(jìn)行各化合物的分析，其中一個(gè)離子用于定量分析，另外兩個(gè)或者一個(gè)離子進(jìn)行定性分析。為了獲得最佳的質(zhì)譜條件保證對(duì)分析物定量和定性的準(zhǔn)確性，首先采用全掃描（Full Scan）方式獲取待測(cè)化合物的全掃描質(zhì)譜圖，選擇其特征離子，最后采用選擇離子測(cè)模式（SIM）對(duì)待測(cè)物進(jìn)行定性和定量分析。經(jīng)過(guò)方法優(yōu)化可以得到較為理想質(zhì)譜條件和分離效果，表1列舉了55種目標(biāo)物的質(zhì)譜條件，圖1為自來(lái)水加標(biāo)（1.0μg/L）總離子流（TIC）圖。

圖1 自來(lái)水加標(biāo)（1.0μg/L）總離子流（TIC）圖Fig.1 The total ion currentof tap water samples containing 1.0μg/L referenceorganic com pounds

2.3 方法的線性范圍、檢出限、精密度和回收率試驗(yàn)

將配制好的0.5μg/L～20μg/L范圍的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液按1.2所述GC-MS條件進(jìn)樣測(cè)定，以各個(gè)化合物定量離子的峰面積Y與內(nèi)標(biāo)化合物定量離子的峰面積之比對(duì)質(zhì)量濃度X（μg/L）進(jìn)行線性回歸，得到各種化合物的線性方程及其相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 方法0.5μg/L～20μg/L范圍線性方程、相關(guān)系數(shù)、回收率及測(cè)定下限試驗(yàn)結(jié)果Table3 Linear equines,correlation coefficient,average recovery and detection lim itof themethod in the rangeof0.5μg/L-20μg/L

續(xù)表3 方法0.5μg/L～20μg/L范圍線性方程、相關(guān)系數(shù)、回收率及測(cè)定下限試驗(yàn)結(jié)果Continue table3 Linear equines,correlation coefficient,average recovery and detection lim itof themethod in the rangeof 0.5μg/L-20μg/L

從表3數(shù)據(jù)可以看出，其回收率在87.90%～118.03%，其中40種化合物的兩個(gè)水平回收率均在90%～110.0%范圍；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%；進(jìn)樣量為5mL時(shí)，方法的定量下限（LOQ）范圍為0.006～0.123μg/L（S/N=10）。

3 實(shí)際樣品測(cè)定

將該方法分別應(yīng)用于水源水、自來(lái)水等24個(gè)樣品的檢測(cè)，結(jié)果在17個(gè)樣品中檢出了6種VOC，其含量大多在10μg/L以下。其中有自來(lái)水樣品的氯仿、二氯一溴甲烷、二溴一氯甲烷含量分別達(dá)到了8.53、3.21、1.35μg/L，見(jiàn)圖2。

圖2 陽(yáng)性樣品色質(zhì)譜圖Fig.2 Chromatography andm assspectroscopym ap of positive samples

4 結(jié)論

建立的P&T-GC/MS同時(shí)測(cè)定飲用水中55種VOCs的方法，具有簡(jiǎn)便、快速、選擇性好、靈敏度高的特點(diǎn)。進(jìn)樣量為5mL時(shí)，方法的定量下限（LOQ）范圍為0.006μg/L～0.123μg/L（S/N=10），該方法能用于飲用水中55種VOC的日常測(cè)定和確證工作。

[1]Squillace PJ,Scott JC,Moran MJ,et al.VOCs,pesticides,nitrate, and theirmixtures in groundwaterused for drinkingwater in the U-nited States[J].Environmental Science&Technology,2002,36(9)：1923-1930

[2]崔玉川,傅濤.我國(guó)水污染及飲用水源中有機(jī)污染物的危害[J].城市環(huán)境與城市生態(tài),1998,11(3)：23-25

[3]羅添,周志榮,林少彬.吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物[J].衛(wèi)生研究,2006,35(4)：504-507

[4]趙進(jìn)英,李金昶.固相萃取技術(shù)及其在環(huán)境分析中的應(yīng)用[J].化學(xué)工程師,2002,90(3)：29-31

[5]Shirey RE.Rapid analysis of environmental samples using solidphasemicroextraction(SPME)and narroWbore capillary columns[J]. JournalofHigh Resolution Chromatography,1995,18(8)：495-499

[6]陳淑彩,孫仕萍.頂空氣相色譜法測(cè)定飲用水中多種揮發(fā)性有機(jī)物[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2008,18(9)：1792-1793

[7]Ma H,Zhang H,Wang L.Comprehensive screening and priority ranking of volatile organic compounds in Daliao River,China[J]. EnvironmentalMonitoringand Assessment,2014,186(5)：2813-2821

[8]秦宏兵,顧海東.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在飲用水源地?fù)]發(fā)性有機(jī)特定項(xiàng)目中的應(yīng)用[J].化學(xué)分析計(jì)量,2008,17(4)：33-35

Analysis of Volatile Organic Compounds in Drinking Water Using Purge-and-Trap/GC/MS

ZHOU Jing-feng1，SHIJia-wei2，HEXiong1
（1.College of Food，Zhejiang PharmaceuticalCollege，Ningbo 315000，Zhejiang，China；2.NingboMunicipal Center forDisease Controland Prevention，Ningbo315000，Zhejiang，China）

The analyticalmethod for determining 55 volatile organic compounds（VOCs）in waterwasestablished by purge and trap gas chromatography/massspectrometry（P&T-GC/MS）.The suitablemethod with high enrichmentefficiency and no reagent re contamination for determination of55 VOCs inwaterwasobtained using the following optimized procedure：enriching the 55 VOCswith purge-and-trapmethods，thermaldesorption，5mL injection volume，and finally determining VOCsby gas chromatography/mass spectrometrywith selection ionmode（SIM）.The recovery rate of 55 VOCs ranged from 87.90%to 118.03%，and 40 of the 55 VOCs ranged from 90.0%to110.0%，with the relative standard deviations（RSDs）were less than 10%.The limitsof quantification（LOQ）of themethodwerebetween 0.006μg/L to0.123μg/L（Signal/Noise=10）.

purge and trap gas chromatography/mass spectrometry；selection ion mode；volatile organic compound

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.07.031

2016-09-08

周靜峰（1978—），男（漢），高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向：食品科學(xué)。