丁 華

(興化宏偉科技有限公司，江蘇興化 225715)

礦及煙氣制酸裝置的酸熱回收特點

丁 華

(興化宏偉科技有限公司，江蘇興化 225715)

水壓大于酸壓、氣相水分多是酸熱回收技術的本質，不因制酸原料的不同而改變。礦及煙氣制酸酸熱回收特點在于氣量波動、串酸中溶解的SO2及串酸量,兩個獨立的吸收塔更能適應氣量波動；串酸量是影響蒸汽產量的關鍵，采用2級干燥、降低串入酸濃會迅速減少串酸量。介紹了雙對稱管殼式酸冷器、碟式分酸器對酸熱回收技術缺陷的改進。

硫鐵礦 冶煉煙氣 硫酸 熱回收 酸冷器 分酸器

干法制酸分熱SO2氣體制酸和冷SO2氣體制酸，硫磺制酸是熱SO2氣體制酸，硫鐵礦和冶煉煙氣制酸都是冷SO2氣體制酸，二者統(tǒng)稱為煙氣制酸。兩者的酸熱回收本質是相同的，與制酸原料無關，不同點在于：

1) 操作負荷的穩(wěn)定性不同。硫磺制酸的SO2氣濃和操作負荷基本是恒定的，負荷調節(jié)是緩慢有

序的，而煙氣制酸的SO2氣濃和操作負荷波動都很大，特別是冶煉煙氣制酸裝置。

2) 被干燥氣體不同。硫磺制酸干燥的是空氣，而煙氣制酸干燥的是SO2氣體，SO2可少部分溶解在硫酸中。煙氣制酸有無酸熱回收的串酸是不同的，常規(guī)干吸是無壓串酸，脫吸后自流；有熱回收時必須是有壓串酸，不能脫吸或者脫吸后需加串酸泵，如果不脫吸會影響總轉化率。這是“質”的不同。

3) 對應水硫比不同?？諝庵械乃苌伲蚧侵扑峄静淮?。煙氣制酸SO2氣體幾乎是飽和水，即使φ(SO2)達12%吸收塔也不加水、全靠串酸，特別對考核凈化稀酸排放量或稀酸處理按噸收費的裝置更是如此。這是“量”的不同。

本文以酸產量1 200 t/d、轉化器進口φ(SO2)10.8%及氧硫比1.16的銅冶煉煙氣制酸裝置為例，討論酸熱回收的工藝選擇、串酸的影響。

1 熱回收塔的選擇

酸熱回收有2個方向：正常酸溫,超高酸溫。提高循環(huán)酸溫度、用鍋爐給水代替循環(huán)水是后者。循環(huán)酸溫度取決于蒸汽發(fā)生器的蒸汽壓力，壓力越大酸溫越高。酸溫升高，酸的腐蝕性增加、SO3吸收率降低，更關鍵的是酸中水分壓急劇增加。要降低氣相水分就必須提高酸濃，酸濃增加又使SO3吸收率急劇降低。因此酸熱回收需要兩級吸收——第一級回收熱量、第二級吸收水分，可以是一個塔內的上下兩級，也可分成兩個獨立的吸收塔。如在現(xiàn)有裝置上增加酸熱回收，第二個塔就可利用現(xiàn)有的一吸塔。

對于一個塔內的上下兩級填料，氣量變化時第一級的酸循環(huán)量可以不變，基本不影響副產蒸汽的產率，而第二級酸循環(huán)量必須隨氣量的降低而減少，否則不僅極大地降低蒸汽產率[1]，更重要的是增加出塔氣體的酸霧量、增大塔內的腐蝕性，第二級填料的噴淋密度不到3 m3/(m2·h),目前的分酸器的流量調節(jié)性滿足不了煙氣制酸氣量的變化。對兩個獨立的吸收塔，第二個塔的酸循環(huán)量與蒸汽產率無關，出塔氣體中的水分及酸霧量可通過酸溫、酸濃的調節(jié)來降低與氣液比的關聯(lián)度。

在大氣壓力100 kPa、副產蒸汽壓力為0.7 MPa 時，設計負荷下的一個兩級塔比兩個塔多產蒸汽10%，但是加上氣量變化因素，年平均或者月平均的蒸汽產率則會逆轉。因此，兩個獨立的吸收塔更能適應氣量波動，其酸熱回收單元原則流程見圖1，圖中蒸發(fā)器、加熱器及預熱器采用的是筆者發(fā)明的雙對稱管殼式酸冷器[2-3]。

圖1 酸熱回收單元流程示意

2 串酸的影響

如果串酸不脫吸，只要向稀釋器串酸，在熱回收塔中解吸的SO2等同于一次轉化率的減少，總轉化率隨之降低。如果在脫吸塔下增加串酸槽，用串酸泵向稀釋器串酸，但脫吸引起的酸溫下降又降低了熱回收的蒸汽產率。這是個兩難的選擇，現(xiàn)狀是追求熱回收、放棄轉化率。

低氣濃煙氣制酸酸熱回收利用的最大障礙在于水平衡，即干吸工序幾乎不加水，產品酸中的所有水都是從凈化氣體中帶入的，這勢必在干燥與吸收之間產生大量串酸。如果酸熱回收單元不能加水，只能在干燥塔與熱回收塔之間串酸，串出熱酸與串入冷酸之間的熱量差值就對應著酸熱回收單元蒸汽回收降低的量，串酸量越大蒸汽產率越低。在串酸不經脫吸時，不同工況條件下的工藝參數(shù)見表1。

表1 不同工況下的酸熱回收工藝參數(shù)

工況1：不向稀釋器串酸，蒸汽產量25.4 t/h，每噸酸副產蒸汽0.508 t，這是蒸汽的最大產率。

工況2：產品酸w(H2SO4)98.3%，串酸w(H2SO4)93.0%、串酸量62.4 t/h，蒸汽產量16.2 t/h，每噸酸副產蒸汽0.325 t，蒸汽產率只是最大產率的63.8%。

工況3：在工況2下，改從干燥塔產酸，產品酸w(H2SO4)93.0%，串酸量降到37.9 t/h。蒸汽產量是19.8 t/h，每噸酸副產蒸汽0.397 t，蒸汽量達到最大量的78.0%。

可見，串酸量是影響蒸汽產量的關鍵，降低串出酸濃度會迅速減少串酸量。如果采用2級干燥，即在現(xiàn)有干燥塔前增加一個w(H2SO4)76%酸干燥塔，產生的w(H2SO4)76%酸串往熱回收稀釋器，即工況4，產品酸w(H2SO4)仍然是98.3%，蒸汽產量達到22.5 t/h，每噸酸副產蒸汽0.450 t，蒸汽量達到最大量的88.6%，比同樣是產w(H2SO4)98.3%酸的工況2增加了近25%。在此基礎上，如果產品酸w(H2SO4)是93.0%，還能增加4.5%的蒸汽產量，見工況5。

不向酸熱回收稀釋器串酸的途徑較多，如：對于有2套平行制酸裝置的工廠，可以只在其中一套裝置上增加酸熱回收單元，干燥塔的水分串往另外一套裝置中去；也可以采用預干燥再濃縮[4]，仍然采用2級干燥，并在二吸塔出口設置一臺濃縮塔，預干燥酸在濃縮塔中濃縮，讓水繞過吸收塔。

3 酸熱回收的特點

制酸原料的不同，并不涉及酸熱回收技術的本質。酸熱回收關鍵缺點在于水壓大于酸壓、氣相水分過多。

水壓大于酸壓，即蒸汽發(fā)生器和鍋爐給水加熱器的水側壓力高于酸側壓力，一旦泄漏則是水漏進酸中，泄漏使酸溫升高的同時酸濃下降，酸的腐蝕性急劇增大，這將所有酸的腐蝕性都激活了，腐蝕量是巨大的，且水側壓力越大泄漏發(fā)展得越快，極易從泄漏事件變成安全事故。

發(fā)生泄漏是必然的，如何盡早發(fā)現(xiàn)泄漏、識別泄漏是酸熱回收技術的首要任務，所采用的手段包括酸濃、酸溫、腐蝕率、振動、電導率、物料及熱平衡等等。電導率型酸濃儀的干擾因素很多，空氣濕度的變化都可能影響到酸濃的準確性，而且泄漏引起酸濃的變化并不明顯，還會因稀釋器加水而被掩蓋；硫酸的稀釋熱較大，泄漏使酸溫快速升高，但是引起酸溫升高的因素很多，很難甄別，具有不確定性；泄漏發(fā)生時局部腐蝕率突然增大，但是由于泄漏點位置的不確定性，捕捉到突變的可能性很?。恍孤┌l(fā)生時換熱管會振動，換熱管束振動突然增大也能說明泄漏在發(fā)生，但是進出口管板處的泄漏幾乎不產生管束振動?，F(xiàn)在不再使用腐蝕率儀和振動儀，主要依靠酸濃、酸溫的變化并通過物料及熱平衡判斷其合理性，酸熱回收單元的所有聯(lián)鎖幾乎都涉及泄漏。

雙對稱管殼式酸冷器利用硫酸稀釋熱較大、水漏入酸中溫升較快的特點，將“U”型管一分為二或將鍋爐給水加熱器切成兩段，變成兩個徑向對稱、結構相同的管殼式換熱段，酸走管程、水在殼程，用連接管箱將兩個換熱段的管程、連接起來，將換熱段殼程與蒸汽汽包連接就成為蒸發(fā)器，將換熱段殼程用管道連接就是加熱器。連接管箱中的酸溫非常重要，它與酸冷器進出口酸溫的關系是服從換熱定律的，從而得到該酸冷卻器的特性比，同時在線測量進出口酸溫和連接管箱酸溫、蒸汽或進出口及連接管水溫，通過這些溫度值計算出特性比。一旦泄漏特性比會顯著變化，其變化率比酸濃變化快百倍，可快速確認泄漏、避免事故發(fā)生。兩個換熱段互為參比，消除了引起酸溫升高的不確定性。

酸熱回收第二個關鍵點是氣相水分過多。酸溫升高，酸中水的平衡分壓也急劇增加，即使第一級上塔酸w(H2SO4)為99.0%，水分仍然是常規(guī)一吸塔上塔酸的數(shù)千倍，而熱回收塔第一級填料的傳質推動力不到常規(guī)一吸塔的一半，這是酸熱回收的工藝特點。熱回收塔的吸收率關鍵在于第一級吸收，酸霧控制根本在于第二級吸收。兩級填料層的噴淋密度都處于極端——第一級過高、第二級極低，第一級的噴淋密度在40 m3/(m2·h)左右、第二級通常在3 m3/(m2·h)以下，這對分酸均勻性有著極高的要求，欠佳的分酸效果，反映在出塔氣溫與第二級進塔酸溫的溫差太大，從而造成出塔氣體中酸霧過細、難以除去。

筆者發(fā)明的碟式分酸器[5]，采用多個均勻分布的分酸碟，碟內插著16或30根落酸管，落酸管從碟底延伸到填料表面。每個碟中心有一根分酸管，酸從分酸管流出后徑向流向各落酸管。碟式分酸為兩級流量控制，第一級是固定在分酸管中的限流孔板，用以控制進入碟的酸量；第二級是落酸管側面的溢流槽及或溢流孔。酸在碟中呈徑向流和環(huán)向流，從分酸管出口向落酸管間為徑向流動，其流速沿流動方向迅速減??；環(huán)流發(fā)生在布管圓周外的碟內壁之間，環(huán)向流動平衡掉了酸徑向流動的波動性和落酸管間流量的差異性。

碟式分酸器具有優(yōu)異的分酸均勻性和超寬的流量調節(jié)性，不僅極易使布酸點密度超過50點/m2，且分酸量非常均勻，落酸管流量偏差小于2%。可按需設計流量調節(jié)性，讓其在30%～120%的范圍內都能達到滿意的流量偏差率。碟式分酸器適合于比熱回收塔第一級至第二級填料范圍更寬的噴淋密度，將有助于提升熱回收塔的熱回收率和SO3吸收率、降低出塔氣體的水分含量。

4 結語

常規(guī)吸收塔酸冷器是酸漏入水中，極易通過水的pH值發(fā)現(xiàn)，且最大腐蝕量也只是漏入的酸量而已，不會發(fā)生安全事故，可以“睡崗”。有了酸熱回收則不然，水漏入酸中的腐蝕量會是巨大的，極易從泄漏事件變成安全事故，必須“時刻準備著”。

就熱回收塔產生熱量而言，是兩部分熱量之和：氣體冷卻的顯熱、SO3成酸的反應熱和冷凝熱。以噸酸產量的熱回收量計，SO3成酸熱是不變的，氣體顯熱隨著氣濃的降低而增大。氣濃越低可回收熱量越多，φ(SO2)11.5%時折合0.5 t/t蒸汽，φ(SO2)8.5%時是0.6 t/t蒸汽，它與氣體來源無關。與實際得到蒸汽量的差別在于串出熱酸的熱量回收。串出酸的熱量誘人，但回收的風險極高。

回收串酸中的熱量，難在找到合適的冷源。比如加熱中壓鍋爐給水，其風險極大，因為中壓鍋爐給水加熱器的兩側壓差是酸熱回收鍋爐給水加熱器的數(shù)倍甚至幾十倍，從泄漏事件轉變成安全事故的幾率更大、時間更短。

采用酸酸換熱器(或稱串酸加熱器)是新的嘗試，用串酸加熱串酸，即用w(H2SO4)99.6%高濃酸加熱w(H2SO4)93%低濃酸?？瓷先ハ鄬Π踩?，但內漏很難發(fā)現(xiàn)，表現(xiàn)為喪失換熱效果甚至串酸功能，且所用材料很難同時對付兩側酸濃及其變化。

[1] 丁華.碟式分酸器在吸收酸熱回收塔中的應用[J].硫酸工業(yè)，2016(4):12-15.

[2] 丁華.雙對稱管殼式硫酸冷卻器:中國，201410125533.2[P]. 2016-03-02 .

[3] 丁華.雙對稱管殼式酸冷器[J].硫酸工業(yè)，2016(3): 19-22.

[4] 湯桂華.硫酸[M]. 北京:化學工業(yè)出版社， 1999:248.

[5] 丁華.多碟式液體分布器:中國，201410254983.1 [P]. 2014-06-06.

Characteristic of acid-heat recovery in pyrite and metallurgical acid plants

DINGHua

(Xinghua Hongwei Technology Co., Ltd., Xinghua, Jiangsu, 225715,China)

The key of the acid-heat recovery technology is at higher pressure in water side than in acid side and the higher water content in gas phase, not due to different raw materials of sulphuric acid. The acid-heat recovery in pyrite and metallurgical acid plants is characterized by the fluctuation of gas flow, the dissolved SO2in cross-flowed acid, and the cross-flow rate. Two separate absorption towers are more suitable to the fluctuation of the gas flow. The cross-flow rate is the key parameter to impact the amount of steam production and can be reduced rapidly by decreasing cross-flow acid strength with 2 stage drying. The twin-symmetrical shell-and-tube acid coolers and multi-dish acid distributors are introduced to overcome the drawbacks of the acid-heat recovery technology.

pyrite；metallurgical off-gas; sulphuric acid；heat recovery；acid cooler；acid distributor

2017-01-20。

丁華，男，興化宏偉科技有限公司總經理，中國硫酸工業(yè)協(xié)會專家委員會副主任，主要從事硫及硫酸工業(yè)技術咨詢和研究工作。電話：18020106866；E-mail：dinghua87@126.com。

TQ111.16

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1002-1507(2017)03-0016-04