唐 劍

(湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司第八冶煉廠，湖南常寧 421513)

研究與開發(fā)

含活性硫基團(tuán)反應(yīng)劑在污水預(yù)處理系統(tǒng)中的應(yīng)用研究

唐 劍

(湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司第八冶煉廠，湖南常寧 421513)

介紹了在硫酸污水處理系統(tǒng)中用含活性硫基團(tuán)的反應(yīng)劑取代石灰實(shí)現(xiàn)降低渣量的原理和方法，并對(duì)此進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明:采用此方法可以使污水處理渣量減少70%以上，綜合處理成本降低41.6%。以90 m3/d的污水處理量為例，采用含活性硫基團(tuán)的反應(yīng)劑處理后渣量可減少8 179 t/a，節(jié)約運(yùn)行成本371萬元/a。該方法技術(shù)可行，能夠?qū)崿F(xiàn)減渣及降低運(yùn)行成本的預(yù)期目標(biāo)，可減輕企業(yè)環(huán)保運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)壓力。

硫酸污水 活性硫基團(tuán) 反應(yīng)劑 中和 絡(luò)合 降渣

湖南某冶煉廠100 kt/a硫酸系統(tǒng)配套了400 m3/d的污水預(yù)處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)采用石灰中和法，產(chǎn)生的固體廢渣量大且難以資源化利用，綜合處理成本高。針對(duì)此狀況，采購高質(zhì)量精石灰、用部分液堿取代精石灰作為中和劑的方案，效果都不理想。首先石灰采購質(zhì)量把關(guān)難以執(zhí)行到位，其次，處理后水中砷指標(biāo)達(dá)不到電化學(xué)深度處理的進(jìn)水要求。2014年底，該廠和某環(huán)保公司合作，對(duì)硫酸污水預(yù)處理進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)小試試驗(yàn)，用含活性硫基團(tuán)的反應(yīng)劑代替精石灰進(jìn)行污水處理研究，為工程化實(shí)施提供設(shè)計(jì)依據(jù)。

1 試驗(yàn)原理

含活性硫基團(tuán)的反應(yīng)劑與硫酸污水中常見重金屬污染物發(fā)生吸附絡(luò)合反應(yīng)，最終生成沉淀物而實(shí)現(xiàn)去除有害污染的目的。反應(yīng)劑中帶有特殊的含S陰離子官能團(tuán)，其雙鍵原子上的電子流動(dòng)性較大，具有較強(qiáng)的給電子效應(yīng)，從而使得單鍵S原子可在較大范圍內(nèi)呈現(xiàn)負(fù)電場(chǎng)，能與廢水中的污染物形成穩(wěn)定且有疏水性的絡(luò)合物。

在作用機(jī)理上，主要通過產(chǎn)生絡(luò)合、吸附、共沉淀三個(gè)步驟來實(shí)現(xiàn)污染物的去除。反應(yīng)劑中部分催化基團(tuán)使得活性基與重金屬污染物產(chǎn)生質(zhì)子化表面絡(luò)合物，形成復(fù)齒多核的沉淀晶核；高比表面積的微小絡(luò)合物通過內(nèi)層吸附的方式進(jìn)行結(jié)合生長；增長的絮體形成大量羥基或者帶電荷的活性基團(tuán)，產(chǎn)生共沉淀的作用使得廢水中離子態(tài)的污染物共沉淀去除[1]。

2 試驗(yàn)原料

硫酸污水：w(H2SO4)為4.6%，ρ(As)為8 138.1 mg/L，ρ(Pb)為12.08 mg/L，ρ(Cd)為241.49 mg/L；25 kg袋裝精石灰，其中有效氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%；含活性硫基團(tuán)的反應(yīng)劑，其中有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57%；氫氧化鈉中和調(diào)節(jié)劑，分析純AR級(jí)。

3 試驗(yàn)內(nèi)容

3.1 石灰中和驗(yàn)證試驗(yàn)

在1 L硫酸污水中不斷加入精石灰，調(diào)節(jié)水樣pH值與現(xiàn)有處理系統(tǒng)的一致，試驗(yàn)終點(diǎn)水樣pH值為11.2，石灰加入量94.25 g。固液分離后取清液進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果為ρ(As) 0.7 mg/L，ρ(Pb)1.41 mg/L，ρ(Cd)為0.17 mg/L，三項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到電化學(xué)深度處理的進(jìn)水要求[ρ(As)≤5 mg/L，ρ(Pb)≤20 mg/L，ρ(Cd)≤ 3mg/L，pH值 10～12]。

將反應(yīng)完全的懸濁液利用真空抽濾機(jī)進(jìn)行抽濾分離，產(chǎn)生的濕渣先進(jìn)行稱重，再將其烘干稱重，結(jié)果為濕渣質(zhì)量422.1 g，干渣質(zhì)量194.5 g。

根據(jù)反應(yīng)原理，石灰中和法對(duì)廢水進(jìn)行處理，其主要發(fā)生的反應(yīng)為石灰與硫酸的中和反應(yīng)以及石灰與As的沉淀反應(yīng)。

中和反應(yīng)：

Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4↓+2H2O

與As的沉淀反應(yīng)：

3Ca2++2AsO33-→Ca3(AsO3)2↓

3Ca2++2AsO43-→Ca3(AsO4)2↓

依據(jù)本次現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)情況進(jìn)行理論計(jì)算，固渣組分及產(chǎn)生量為：① 不溶性固渣：加藥量×組分濃度=94.25×30%=28.275 g；② 砷渣：根據(jù)檢測(cè)指標(biāo)，As反應(yīng)完全消耗的石灰為9.115 g，產(chǎn)生砷渣為19.858 g；③ 石膏渣：與As反應(yīng)完全的石灰與硫酸進(jìn)行中和，反應(yīng)石灰量為94.25-28.275-9.115=56.86 g，產(chǎn)生的中和渣為138.089 g；④ 總干渣量=28.275+19.858+138.089=186.222 g；⑤ 含水率為(422.1-194.5)÷422.1=53.921%；⑥ 理論濕渣量為186.222÷(1-53.921%)=404.136 g。

3.2 含活性硫基團(tuán)反應(yīng)劑取代石灰驗(yàn)證試驗(yàn)

在1 L硫酸污水中不斷加入含活性硫基團(tuán)反應(yīng)劑，對(duì)廢水中的As及重金屬污染物進(jìn)行去除，反應(yīng)完全后進(jìn)行固液分離。分離后清液調(diào)節(jié)控制反應(yīng)堿性環(huán)境與現(xiàn)有電化學(xué)深度處理系統(tǒng)的一致，pH值為10～12，并取清液進(jìn)行檢測(cè)。試驗(yàn)結(jié)果為：投加含活性硫基團(tuán)的反應(yīng)劑試驗(yàn)終點(diǎn)水樣pH值為2.46，含活性硫基團(tuán)的反應(yīng)劑加入量53.93 g；中和調(diào)節(jié)后試驗(yàn)終點(diǎn)水樣pH值為9.76，氫氧化鈉加入量3.3 g；取清液進(jìn)行指標(biāo)檢測(cè)ρ(As)為2.34 mg/L，ρ(Pb)為0.67 mg/L，ρ(Cd)為0.18 mg/L，三項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到電化學(xué)深度處理的進(jìn)水要求。將反應(yīng)完全產(chǎn)生的濕渣進(jìn)行稱重，然后再烘干進(jìn)行稱重，結(jié)果為濕渣質(zhì)量為173.64 g，干渣質(zhì)量為56.8 g。

根據(jù)絡(luò)合反應(yīng)原理，對(duì)于酸性廢水中的高濃度As化合物，含S基團(tuán)的絡(luò)合反應(yīng)劑可以表示為“R-S”，其主要反應(yīng)為：

3R-S+2AsO33-→As2S3↓+3R-O22-

依據(jù)本次現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)情況進(jìn)行理論計(jì)算，固渣組分及產(chǎn)生量為：① 不溶性固渣(加藥量×組分濃度)：53.93×(1-57%)=23.190 g；② 含砷渣：按照As濃度進(jìn)行換算，產(chǎn)生含砷渣為13.346 g；③ 總干渣量(不溶性固渣+含砷渣)：23.190+13.346=36.536 g；④ 含水率： (173.64-56.8)÷173.64=67.289 %；⑤ 理論濕渣量： 36.536÷(1-67.289%)=111.693 g。

4 試驗(yàn)總結(jié)及經(jīng)濟(jì)分析

根據(jù)上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)及理論核算的結(jié)果對(duì)比如表1,技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比如表2所示。

表1 試驗(yàn)結(jié)果與理論核算對(duì)比

表2 技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比

注： 1) 表中試驗(yàn)數(shù)據(jù)為現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)及多次小試數(shù)據(jù)綜合總結(jié)； 2) 藥劑成本根據(jù)企業(yè)現(xiàn)在采購成本和市場(chǎng)均價(jià)確定，根據(jù)市場(chǎng)情況可能有一定的波動(dòng)； 3) 根據(jù)水質(zhì)波動(dòng)情況，試驗(yàn)值與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況會(huì)有一定的偏差，因此建議對(duì)水質(zhì)進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，確定平均波動(dòng)范圍； 4) 渣的綜合處置成本根據(jù)實(shí)際工程含水率進(jìn)行核算； 5) 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)采用真空抽濾泵，對(duì)渣的抽濾效果不是很好，因此試驗(yàn)含水率僅作參考。

由表1和表2可見:通過技術(shù)改進(jìn)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)該廠硫酸污水預(yù)處理減少渣量及降低綜合處理成本的目標(biāo)。渣量的減少率在70%以上，污水綜合處理成本降低124.823元/m3，節(jié)約41.6%。按照90 m3/d的污水處理量為例，能夠?qū)崿F(xiàn)渣減少8 179 t/a，節(jié)約運(yùn)行成本371萬元/a。

5 結(jié)語

本次現(xiàn)場(chǎng)小試充分證明了含活性硫基團(tuán)的反應(yīng)劑取代石灰作為中和劑新技術(shù)應(yīng)用于硫酸污水處理的技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)優(yōu)越性，能夠?qū)崿F(xiàn)減渣及降低運(yùn)行成本的預(yù)期目標(biāo)，推廣本技術(shù)不僅具有環(huán)保意義，且能給企業(yè)減輕環(huán)保運(yùn)行經(jīng)濟(jì)壓力。

[1] 魏海平.金川集團(tuán)公司含重金屬離子硫酸生產(chǎn)廢水處理與綜合利用研究[D]. 蘭州：蘭州大學(xué)，2008：11.

Study on the application of a reactant agent containing active sulphur functional group in wastewater pretreatment system

TANGJian

(The Eighth Smelter Company,Hunan Shuikoushan Nonferrous Metals Group Co., Ltd., Changning, Hunan, 421513, China)

The principle and methodology of employing a reagent containing active sulphur functional group to take the place of lime in sulphuric acid wastewater treatment system to achieve slag reduction were introduced. The experimental results showed that the new methodology could reduce the amount of slag treatment by more than 70% and save the gross operating cost by 41.6%. Based on the wastewater treatment capacity of 90 m3/d, application of the reactant agent containing active sulphur functional group can reduce the amount of slag by 8 179 t/a and save the operating cost by 3.71 million yuan/a. Application of the new method is technically feasible as it can help to ease the economic pressure to the enterprise to achieve a successful implementation of environmental protection and expected targets via slag reduction and operating cost saving.

sulphuric acid wastewater；active sulphur functional group；reagent； neutralization；chelation；slag reduction

2016-12-08。

唐劍，男，湖南水口山有色金屬集團(tuán)公司第八冶煉廠化學(xué)分析工程師，主要從事冶煉煙氣制酸、污水廢水處理和有色冶金分析技術(shù)工作。電話：13875744884；E-mail：dirctj@163.com。

TQ111.16

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1002-1507(2017)03-0026-03