楊蕾

摘要：指出了離子色譜技術(shù)目前是水質(zhì)監(jiān)測(cè)中的一種主要技術(shù)手段，其快速、準(zhǔn)確以及便捷的優(yōu)點(diǎn)使其被廣泛應(yīng)用。詳細(xì)介紹了離子色譜技術(shù)的原理、技術(shù)特點(diǎn)與優(yōu)勢(shì)，并探討了其對(duì)離子、有機(jī)酸等樣品的分析應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：離子色譜；水質(zhì)監(jiān)測(cè)；原理；應(yīng)用

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（2017）6-0043-02

1 引言

離子色譜技術(shù)在我國的水環(huán)境監(jiān)測(cè)中一直占有重要地位，對(duì)水環(huán)境進(jìn)行全面的水質(zhì)監(jiān)測(cè)在水環(huán)境的維護(hù)與治理方面具有重要意義。因此，充分了解離子色譜技術(shù)的分離機(jī)理，理解技術(shù)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，把握技術(shù)優(yōu)勢(shì)是在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中廣泛應(yīng)用離子色譜技術(shù)的基礎(chǔ)與前提。

2 離子色譜技術(shù)概述

2.1 離子色譜技術(shù)原理及特點(diǎn)

離子色譜法發(fā)展于20世紀(jì)70年代中期，并很快地成為分析水溶液中陰離子的最佳分析手段。液相色譜法是一種以液體作為流動(dòng)相的色譜技術(shù)，在經(jīng)典液相色譜法的基礎(chǔ)上，通過氣相色譜法理論的引入，在技術(shù)上采用高壓輸液泵、高效固定相與高靈敏度監(jiān)測(cè)器，從而實(shí)現(xiàn)了分析速度快，分離效率高于操作，數(shù)據(jù)處理自動(dòng)化。這類色譜技術(shù)成為高效液相色譜法，離子交換色譜是其重要的分支，即以離子交換劑為固定相，基于離子交換樹脂上可電離的離子與流動(dòng)相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子發(fā)生可逆交換，并利用這些離子對(duì)交換樹脂的親和力的差異來實(shí)現(xiàn)彼此分離。利用溶劑中電離產(chǎn)生的離子一般情況下都能利用離子色譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)分離，被分析的物質(zhì)在溶劑中電離后產(chǎn)生的離子通過與交換樹脂上同電荷的離子進(jìn)行交換而最終實(shí)現(xiàn)平衡。

離子色譜法的固定相為離子交換樹脂，流動(dòng)相是電解質(zhì)溶液，通用的監(jiān)測(cè)器為電導(dǎo)監(jiān)測(cè)器?，F(xiàn)代離子色譜技術(shù)是一種液相色譜，多用于分析各種陽離子、陰離子，是高效液相色譜的重要組成部分，也被定義為高效離子色譜。現(xiàn)代離子色譜技術(shù)與傳統(tǒng)離子色譜技術(shù)相比，色譜柱廣泛應(yīng)用了具有特殊性質(zhì)的一類樹脂，這類樹脂有兩大特點(diǎn)：交換容量低、交聯(lián)度高[1]，從而保證了有限的進(jìn)樣體積并通過與栓塞泵聯(lián)用直接連接電導(dǎo)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)對(duì)淋洗液的在線監(jiān)測(cè)。另外，樹脂表面帶有較多基團(tuán)，可與液相環(huán)境中游離的陰、陽離子選擇性地配對(duì)，從而分析出樣品中的離子種類；待測(cè)樣品與樹脂發(fā)生離子交換后，選擇適當(dāng)?shù)南疵撘簩?duì)樹脂進(jìn)行清洗可發(fā)生離子的逆向交換吸附，最終實(shí)現(xiàn)吸附平衡。

離子色譜法具有快速、靈敏、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于離子型化合物中的陰、陽離子一直缺乏快速、靈敏的監(jiān)測(cè)手段，離子色譜技術(shù)完美地填補(bǔ)了技術(shù)空白，能夠快速準(zhǔn)確的得到多組分分析結(jié)果[2]。后來發(fā)展的監(jiān)測(cè)器種類不局限于普通的電導(dǎo)監(jiān)測(cè)器，還包括電化學(xué)監(jiān)測(cè)器、紫外光度監(jiān)測(cè)器等，從而可分析的離子種類也越來越多，從無機(jī)陰離子、有機(jī)陰離子到金屬陽離子，從有機(jī)陰離子到糖類、氨基酸等物質(zhì)，均可用離子色譜法進(jìn)行分析測(cè)試。

2.2 離子色譜技術(shù)的組成及分離方式

廣義地說，高效液相色譜儀的基本單元至少應(yīng)該包括貯液器、高壓泵、進(jìn)樣器、色譜柱、監(jiān)測(cè)器與記錄儀組成，其中計(jì)算機(jī)系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)儀器控制與數(shù)字處理一體化[3]。具體到離子色譜儀，其硬件組成分四大主要裝置，包括色譜分離柱、監(jiān)測(cè)器、傳送裝置與數(shù)據(jù)處理裝置。作為離子色譜技術(shù)系統(tǒng)的最核心部件，色譜分離柱由柱管、壓帽、卡套、篩板等組成，考慮到在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中會(huì)有酸性或堿性的樣品，所以色譜分離柱部分不含金屬成分；監(jiān)測(cè)器多用抑制型監(jiān)測(cè)器，監(jiān)測(cè)器中的核心部位是抑制柱，其主要作用是降低淋洗液的背景電導(dǎo)，再將樣品離子轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的酸或堿以增加其電導(dǎo)，從而大幅度地提高監(jiān)測(cè)靈敏度；傳送裝置的主要作用是將液相物質(zhì)輸送到分離柱、監(jiān)測(cè)器等，如貯液罐、定量環(huán)進(jìn)樣器等；數(shù)據(jù)處理裝置以計(jì)算機(jī)系統(tǒng)為主。

離子色譜技術(shù)常用的離子交換劑有兩類，即以交聯(lián)聚苯乙烯為基體的離子交換樹脂與以硅膠為基體的鍵合離子交換劑，前一種離子交換劑也有說法定義為薄膜型離子交換樹脂，以薄殼玻珠為承擔(dān)載體，并在其表面涂覆所占比例不到3%的離子交換樹脂；后一種也被稱為離子交換鍵合固定相，即利用化學(xué)反應(yīng)通過鍵合力的作用使離子交換基團(tuán)鍵合在惰性擔(dān)體表面，鍵合擔(dān)體又分兩種形式，即鍵合薄殼型與鍵合微珠擔(dān)體型離子交換樹脂。微粒硅膠作為近年來新型離子交換樹脂，不僅具有鍵合薄殼型離子交換樹脂的優(yōu)點(diǎn)，室溫下可分離試樣組分、柱效高并且試樣容量比鍵合薄殼型交換樹脂更高[4，5]。

離子交換樹脂又分為陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂。按離子交換功能團(tuán)酸堿性的搶奪，陽離子交換樹脂又分為強(qiáng)酸性樹脂與弱酸性樹脂；類似地，陰離子交換樹脂可分為強(qiáng)堿性樹脂與弱堿性樹脂。因?yàn)閺?qiáng)酸性或強(qiáng)堿性的離子交換樹脂非常穩(wěn)定，且適用的pH值范圍更寬，因此在離子色譜技術(shù)中應(yīng)用更為廣泛。

3 離子色譜技術(shù)在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

在各種海、湖、江、河、大氣降水或者工業(yè)廢水中，重點(diǎn)關(guān)注的指標(biāo)有樣品中含有的陽離子、陰離子、有機(jī)質(zhì)等，其中常見的陰、陽離子往往是反映水質(zhì)的最關(guān)鍵指標(biāo)。在20世紀(jì)70年代以前，針對(duì)無機(jī)陰陽離子的化學(xué)分析手段存在分析周期過久，分析種類單一等局限。離子色譜技術(shù)被研發(fā)推廣后，大幅度地提高了離子分析的精度與效率。而在傳統(tǒng)城市污水成分的監(jiān)測(cè)中，離子色譜技術(shù)可將液相中的有機(jī)質(zhì)與少量的重金屬離子去除，并有效減少色譜柱的柱效影響；在對(duì)有機(jī)酸與有機(jī)堿的分析中，離子色譜技術(shù)也被廣泛應(yīng)用，例如乳酸、丁二酸等無法利用化學(xué)反應(yīng)生成揮發(fā)性物質(zhì)，所以不能用傳統(tǒng)的氣相色譜法去監(jiān)測(cè)分析，但是離子色譜技術(shù)卻能從不同的液相中精準(zhǔn)地分析出有機(jī)酸與有機(jī)堿。在水樣物理性質(zhì)的分析中，離子色譜技術(shù)也能發(fā)揮其特殊的分析作用，當(dāng)選用電導(dǎo)監(jiān)測(cè)器時(shí)，通過交流電可以有效地測(cè)出溶液中離子的電導(dǎo)率；當(dāng)選用安培監(jiān)測(cè)器時(shí)，可監(jiān)測(cè)出氧化還原物質(zhì)的氧化還原定位；在使用紫外及可見光監(jiān)測(cè)器時(shí)，可測(cè)量出水樣的紫外吸光度。

在離子色譜技術(shù)出現(xiàn)以前，對(duì)無機(jī)陰、陽離子的分析仍沿用過往的化學(xué)分析手段，不僅監(jiān)測(cè)周期冗長(zhǎng)，且每次只能分析一種離子，監(jiān)測(cè)效率極為低下。離子色譜技術(shù)每次的監(jiān)測(cè)試驗(yàn)耗時(shí)極短，每次監(jiān)測(cè)時(shí)間都在5 min以內(nèi)，且能滿足對(duì)36種離子同時(shí)監(jiān)測(cè)的要求；在含有復(fù)雜成分水樣的分析監(jiān)測(cè)中，僅利用單柱陰離子色譜法，也能成功同時(shí)定性定量地測(cè)定出水樣中的氯離子、鈣離子及草酸的含量，如果利用乙二胺四乙酸作為洗脫液，還能與水樣中的鈣離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，這樣便能在同一根Shim-Pack柱子上同時(shí)測(cè)定出陰、陽離子與有機(jī)酸的含量。

4 離子色譜操作的注意事項(xiàng)

（1）離子色譜在進(jìn)樣前，應(yīng)該注意對(duì)水樣進(jìn)行包括過濾、稀釋的兩步處理：必須經(jīng)過0.45 μm的濾膜抽濾后，才能進(jìn)入離子色譜進(jìn)行后續(xù)操作，如果試樣未經(jīng)過濾，會(huì)有雜質(zhì)進(jìn)入到管路中造成堵塞，易引發(fā)儀器故障；同時(shí)，部分水樣中成分組成過于復(fù)雜，會(huì)導(dǎo)致所測(cè)離子與交換樹脂的親和力具有較大差距，此時(shí)的操作規(guī)范應(yīng)是分批進(jìn)樣，并利用匹配的強(qiáng)度或濃度的淋洗液；另外，在分析水樣中的陰離子成分時(shí)，要注意對(duì)進(jìn)樣量的嚴(yán)格控制，整個(gè)進(jìn)樣量體積應(yīng)該不超過柱容量的1/3，若樣品相關(guān)離子濃度過大，必須進(jìn)行稀釋后才能進(jìn)樣，否則會(huì)導(dǎo)致色譜峰值過寬、拖尾。

（2）在進(jìn)樣前，溫度因素對(duì)監(jiān)測(cè)可能造成的影響也必須考慮在內(nèi)，如果溫度不能保證恒定，會(huì)導(dǎo)致監(jiān)測(cè)過程中發(fā)生基線不平、數(shù)據(jù)重復(fù)性差等，因此，在測(cè)試過程中應(yīng)該嚴(yán)格保證室溫在一個(gè)穩(wěn)定的數(shù)值。除此之外，離子色譜儀器絕對(duì)不能安裝在窗口處或空調(diào)口處，且柱子還要配套設(shè)置柱溫箱，進(jìn)一步地保證柱溫恒定，同時(shí)，在完成進(jìn)樣后要穩(wěn)定一段時(shí)間后再繼續(xù)操作，以保證柱溫與樣品溫度嚴(yán)格一致。

（3）在測(cè)定過程中，為了使基線在一段時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定及避免有氣泡產(chǎn)生進(jìn)入到輸液系統(tǒng)中，在更換淋洗液與再生液之前，必須將淋洗液中的氣泡排空。同時(shí)，為了避免在水中產(chǎn)生氣泡，純水在被排入輸液系統(tǒng)之前，必須經(jīng)真空泵脫氣預(yù)處理，否則會(huì)損壞儀器。如果有氣泡進(jìn)入到輸液系統(tǒng)中，可先打開廢液閥降低整個(gè)系統(tǒng)壓力，在排出過程持續(xù)4 min左右時(shí)，關(guān)閉廢液閥，并注意不要將廢液閥擰得過緊。

（4）在離子色譜運(yùn)行時(shí)，還可能出現(xiàn)系統(tǒng)壓力高于正常值的情況，這是因?yàn)橛须s質(zhì)堵塞了單向閥、色譜柱或是保護(hù)柱。堵塞發(fā)生后，需按照以下步驟分析找到堵塞的位置：首先，關(guān)閉整個(gè)保護(hù)柱的進(jìn)口段，同時(shí)打開真空泵，此時(shí)如果系統(tǒng)壓力依然過高則可確定雜質(zhì)在單向閥中，下一步操作應(yīng)該是拆卸下單向閥，利用超聲波清洗儀進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)1～2 h的清洗，清洗完成后再裝回到泵體中；如果在關(guān)閉保護(hù)柱的進(jìn)口段后，系統(tǒng)壓力在正常范圍內(nèi)，則應(yīng)關(guān)閉保護(hù)柱與色譜柱之間的通道管路，并使保護(hù)柱的進(jìn)口段保持連接狀態(tài)，如果此時(shí)系統(tǒng)壓力過高，則可確定故障處為保護(hù)柱的塞板，將其拆卸后利用超聲波清洗儀清洗或更換新的柱塞板，此處操作需要注意的是在拆卸柱塞板時(shí)，要注意柱內(nèi)的填料，防止其灑出。

5 結(jié)語

離子色譜技術(shù)是一種靈敏度高、監(jiān)測(cè)速度快、操作相對(duì)便捷且同時(shí)監(jiān)測(cè)樣品多的現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)，其測(cè)定的指標(biāo)不僅包括無機(jī)的陰、陽離子，還能對(duì)有機(jī)酸、有機(jī)堿以及多成分復(fù)雜的樣品進(jìn)行高效的定性定量分析，若在離子交換的監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中引入乙二胺四乙酸作為洗脫液，還能測(cè)定堿金屬元素與堿土金屬元素。在水體分析中，離子色譜法在離子分析方面的應(yīng)用效果好、使用范圍廣泛，對(duì)于水質(zhì)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)具有重大的幫助使用。

參考文獻(xiàn)：

[1]程 誠，夏 俊. 離子色譜技術(shù)及其在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用[J]. 資源節(jié)約與環(huán)保，2016（11）：59.

[2]許 靖，孟時(shí)賢. 離子色譜技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的具體應(yīng)用[J]. 中小企業(yè)管理與科技（下旬刊），2016（4）：142～143.

[3]龍梅芬. 離子色譜技術(shù)及其在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用[J]. 綠色科技，2015（8）：225～226.

[4]馬興華. 環(huán)境水中二甲胺和二乙胺分析方法的研究[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2010.

[5]黃群騰. 水環(huán)境中36種農(nóng)藥殘留的同時(shí)分析方法及其應(yīng)用[D].廈門：廈門大學(xué)，2008.