趙 曦，賈瑞靈，周偉光，郭 鋒

(1 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，呼和浩特 010051;2 內(nèi)蒙古自治區(qū)薄膜與涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，呼和浩特 010051)

稀土對AZ91鎂合金干/濕循環(huán)腐蝕產(chǎn)物及阻抗行為的影響

趙 曦1,2，賈瑞靈1,2，周偉光1，郭 鋒1,2

(1 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，呼和浩特 010051;2 內(nèi)蒙古自治區(qū)薄膜與涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，呼和浩特 010051)

采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、能譜分析(EDS)研究添加(La,Ce)混合稀土前后AZ91鎂合金在融雪劑溶液中經(jīng)歷干/濕交替循環(huán)腐蝕后腐蝕產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：未添加(La,Ce)混合稀土的AZ91鎂合金的腐蝕產(chǎn)物主要由Mg(OH)2，MgO，CaCO3及Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O組成；而添加混合稀土的AZ91鎂合金表面生成了(La,Ce)AlO3等含稀土元素的腐蝕產(chǎn)物，同時(shí)腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)致密層。不同周期干/濕交替循環(huán)腐蝕的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試結(jié)果表明，添加(La,Ce)混合稀土的鎂合金在相同腐蝕周期的阻抗譜幅值均高于AZ91鎂合金的阻抗譜幅值，稀土的添加有助于降低阻抗譜的彌散效應(yīng)，表明(La,Ce)混合稀土可以提高AZ91鎂合金在干/濕交替腐蝕環(huán)境中的耐蝕性和腐蝕產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性。

AZ91鎂合金；稀土；腐蝕；干/濕交替；電化學(xué)阻抗

AZ91(Mg-9Al-0.7Zn-0.2Mn)是一種典型的汽車用鎂合金，常應(yīng)用于汽車的結(jié)構(gòu)部件(如離合器和曲輪罩)或高溫部件(如發(fā)動(dòng)機(jī)殼體)中[1]；但其高溫力學(xué)性能不穩(wěn)定、室溫塑性不足及耐蝕性差等問題制約了它在汽車行業(yè)上的廣泛使用。稀土元素不僅可以改善鎂合金的力學(xué)性能[2-5]，還可以提升鎂合金在不同溶液環(huán)境中的耐蝕性能[6-10]。目前的研究表明多數(shù)稀土元素是通過抑制鎂合金的陰極反應(yīng)[11]、減弱第二相的微電偶作用[12,13]、改善表面膜結(jié)構(gòu)[14,15]等方式來提高鎂合金的耐腐蝕性能。事實(shí)上鎂合金的腐蝕速率不僅取決于它的化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)，同時(shí)還依賴于其所處的環(huán)境條件。有研究發(fā)現(xiàn)[11]，溶液的pH值不同會(huì)造成Mg形成表面膜的類型有所差異：當(dāng)pH>11.5時(shí)，Mg表面膜以Mg(OH)2為主；當(dāng)pH<11.5時(shí)，Mg表面通常發(fā)生活性溶解，形成相應(yīng)的鎂鹽。此外，當(dāng)NaCl溶液濃度增大時(shí)，在鎂合金中作為合金元素的稀土金屬會(huì)出現(xiàn)腐蝕電位下降的趨勢[16]。另有研究發(fā)現(xiàn)[17]含稀土Y的AZ91鎂合金在干/濕交替腐蝕環(huán)境比在連續(xù)浸泡的溶液環(huán)境中發(fā)生更嚴(yán)重的腐蝕。本文作者前期已經(jīng)模擬汽車在冬季路面上經(jīng)常遇到的融雪劑溶液中的干/濕交替腐蝕環(huán)境，采用失重法、電化學(xué)極化測試結(jié)合腐蝕形貌觀察等方法探明了不同添加量的(La,Ce)混合稀土對AZ91鎂合金在該環(huán)境中腐蝕動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律[18]，本工作研究(La,Ce)混合稀土對AZ91鎂合金在融雪劑溶液中經(jīng)歷干/濕交替循環(huán)腐蝕后的腐蝕產(chǎn)物及電化學(xué)阻抗行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

以商用AZ91鎂合金為原材料，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%,下同)為Al 8.84, Zn 0.68, Mn 0.1918, Si 0.0297, Fe 0.0025, Cu 0.0033, Ni 0.0009，余量為Mg。稀土鎂合金的制備方法是將含20% (La,Ce)混合稀土的中間合金與AZ91鎂合金一同置于ZG-001型真空感應(yīng)熔煉爐中，通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，加熱至730℃進(jìn)行攪拌，保溫30min后倒入金屬模具中自然冷卻。采用ICP光譜儀對(La,Ce)混合稀土添加量為1.0% 的AZ91鎂合金中稀土含量進(jìn)行檢測，測得La的實(shí)際含量為0.4%，Ce的實(shí)際含量為0.75%。采用線切割將鎂合金加工成10mm×10mm×5mm的樣品。

無機(jī)融雪劑以氯化鈉型融雪劑為主。選取一種典型成分(60%NaCl，40%CaCl2)配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的融雪劑溶液。將樣品置于融雪劑溶液中進(jìn)行干/濕交替循環(huán)腐蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置參見文獻(xiàn)[18]。實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，樣品在融雪劑溶液中浸泡2h后將溶液排空，然后在空氣中連續(xù)干燥10h，此為一個(gè)循環(huán)。本實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行了20個(gè)干/濕交替循環(huán)腐蝕。采用S-3400掃描電鏡觀察合金腐蝕前后的表面形貌，并采用EDS分析添加稀土前后合金表面腐蝕產(chǎn)物的元素分布。采用D/MAX-2500/PC X射線衍射儀測定合金腐蝕產(chǎn)物的物相組成。采用Zennium電化學(xué)工作站進(jìn)行EIS測試。3.5%融雪劑溶液為腐蝕介質(zhì)，大面積鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，鎂合金為工作電極。擾動(dòng)電壓為5mV，測量的頻率范圍為0.1～1×105Hz。

2 結(jié)果與分析

2.1 混合稀土對AZ91鎂合金腐蝕產(chǎn)物的影響

2.1.1 混合稀土對AZ91鎂合金微觀組織的影響

圖1為添加(La,Ce)混合稀土前后AZ91鎂合金微觀組織的SEM形貌。由圖1(a)可見，AZ91鎂合金的鑄態(tài)組織主要由基體相α-Mg(Al在Mg中形成的固溶體)和沿晶界連續(xù)分布的網(wǎng)狀β-Mg17Al12相組成，由于合金中含有少量的Mn元素，因此會(huì)出現(xiàn)AlMn相[19,20]。圖1(a)中的亮白相經(jīng)EDS分析可知由Al及Mn元素組成[21]，即為AlMn相。添加1.0%(La,Ce)混合稀土后(圖1(b))，AZ91鎂合金中的β-Mg17Al12相出現(xiàn)了明顯的細(xì)化或碎化現(xiàn)象，并有大量針狀和粒狀的新相生成。文獻(xiàn)報(bào)道[18]通過EDS及XRD檢測得知針狀相為Al4(La,Ce)，粒狀相為Al10Ce2Mn7。

2.1.2 混合稀土對AZ91鎂合金腐蝕產(chǎn)物形貌及結(jié)構(gòu)的影響

圖2為AZ91鎂合金和添加1.0%(La,Ce)混合稀土的AZ91鎂合金在3.5%的融雪劑溶液中經(jīng)歷干/濕交替循環(huán)腐蝕4個(gè)周期后的表面形貌及20個(gè)周期的截面形貌。由圖2(a-1)，(b-1)可見，在經(jīng)歷4個(gè)周期干/濕交替循環(huán)腐蝕后，添加稀土前后AZ91鎂合金表面都形成了明顯的腐蝕產(chǎn)物，不易區(qū)分兩者腐蝕的輕重程度。將經(jīng)歷4個(gè)周期干/濕交替循環(huán)腐蝕的表面腐蝕產(chǎn)物去除之后(如圖2(a-2)，(b-2)所示)發(fā)現(xiàn)，添加1.0%(La,Ce)混合稀土的AZ91鎂合金表面相對AZ91鎂合金的腐蝕較為輕微。圖2(a-3)，(b-3)為經(jīng)歷20個(gè)周期干/濕交替循環(huán)腐蝕后截面腐蝕形貌，可以發(fā)現(xiàn)AZ91鎂合金表面形成的腐蝕產(chǎn)物與基體之間存在明顯的裂縫，腐蝕產(chǎn)物比較疏松，很容易脫落；添加1.0%(La,Ce)混合稀土后，AZ91鎂合金表面的腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象，靠近基體的腐蝕產(chǎn)物變得較為致密，但外層的腐蝕產(chǎn)物仍然較為疏松。對腐蝕產(chǎn)物的能譜分析(見圖2(a-3)，(b-3)的線掃描)表明稀土添加前后腐蝕產(chǎn)物中均含有Mg, O, Al, Cl, Ca等元素，Mg, Al為鎂合金基體參與腐蝕反應(yīng)后進(jìn)入到腐蝕產(chǎn)物中的元素，O或C元素來源于空氣，Cl及Ca元素來源于融雪劑溶液。添加1.0% (La,Ce)混合稀土后，AZ91鎂合金表面的腐蝕產(chǎn)物中檢測到少量的稀土元素La和Ce。

圖1 添加稀土前后AZ91鎂合金微觀組織的SEM形貌 (a)未添加稀土；(b)添加1.0%(La,Ce)混合稀土Fig.1 SEM morphologies of the microstructures of AZ91 Mg alloy without or with mischmetal addition(a)without mischmetal addition;(b)with 1.0%(La,Ce) mischmetal addition

圖2 添加稀土前后AZ91鎂合金經(jīng)歷不同干/濕交替循環(huán)腐蝕實(shí)驗(yàn)的腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物的元素分布(a)未添加稀土；(b)添加1.0%(La,Ce)混合稀土；(1)4個(gè)周期干/濕交替循環(huán)腐蝕后的表面形貌；(2)4個(gè)周期干/濕交替循環(huán)腐蝕后去除腐蝕產(chǎn)物的表面形貌；(3)20個(gè)周期干/濕交替循環(huán)腐蝕后的截面形貌及元素分布Fig.2 Corrosion morphologies and elements distribution of AZ91 Mg alloy without or with mischmetal addition after different dry-wet cycles(a)without mischmetal addition;(b)with 1.0%(La,Ce) mischmetal addition;(1)surface morphologies after 4 dry-wet cycles;(2)surface morphologies of removing the corrosion products after 4 dry-wet cycles; (3)cross-sectional morphologies and elements distribution of the corrosion products after 20 dry-wet cycles

對鎂合金表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析時(shí)，由于腐蝕產(chǎn)物較為疏松，采用XRD直接測試，X射線很容易穿透腐蝕產(chǎn)物而測得鎂合金基體的信息。為了避免基體信號干擾，本實(shí)驗(yàn)采用潔凈的刻刀將經(jīng)歷20個(gè)周期干/濕交替循環(huán)腐蝕的鎂合金表面的腐蝕產(chǎn)物刮下進(jìn)行XRD測試。圖3為添加1.0%(La,Ce)混合稀土前后鎂合金腐蝕產(chǎn)物的XRD測試結(jié)果。由圖3可見，AZ91鎂合金的腐蝕產(chǎn)物主要是由CaCO3, Mg(OH)2, MgO及Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O組成。添加1.0%(La,Ce)混合稀土后的AZ91鎂合金的腐蝕產(chǎn)物中除了檢測

到CaCO3, Mg(OH)2, MgO, Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O之外，還發(fā)現(xiàn)了(La,Ce)AlO3對應(yīng)的衍射峰，表明稀土元素La和Ce是通過參與腐蝕反應(yīng)摻雜到腐蝕產(chǎn)物中，而不是由于α-Mg基體腐蝕溶解后失去對針狀或粒狀稀土相的包覆作用，使稀土相脫落到腐蝕產(chǎn)物中被檢測到。腐蝕產(chǎn)物中的CaCO3是由于融雪劑溶液中的Ca2+附著在鎂合金表面與空氣中CO2反應(yīng)而生成。

圖3 添加稀土前后AZ91鎂合金經(jīng)歷20個(gè)周期干/濕交替循環(huán)腐蝕的表面腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜(a)未添加稀土；(b)添加1.0%(La,Ce)混合稀土Fig.3 XRD patterns of corrosion products of AZ91 Mg alloy without or with mischmetal addition after 20 dry-wet cycles(a)without mischmetal addition;(b)with 1.0%(La,Ce) mischmetal addition

2.2 混合稀土對AZ91鎂合金電化學(xué)阻抗行為的影響

鎂合金表面腐蝕產(chǎn)物膜對基體的保護(hù)作用直接影響到鎂合金的抗腐蝕能力，而腐蝕產(chǎn)物膜保護(hù)性的優(yōu)劣很大程度上取決于膜層的致密程度與穩(wěn)定性。從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，添加1.0%(La,Ce)混合稀土的AZ91鎂合金腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了致密層。為了進(jìn)一步明確稀土對鎂合金腐蝕產(chǎn)物穩(wěn)定性的影響，在每一個(gè)干/濕交替循環(huán)腐蝕對應(yīng)的濕環(huán)境結(jié)束時(shí)對兩種鎂合金的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行測試。

圖4為AZ91鎂合金在3.5% 融雪劑溶液中經(jīng)歷20個(gè)周期干/濕交替循環(huán)中每個(gè)濕環(huán)境結(jié)束時(shí)對應(yīng)的阻抗圖譜?？梢姡诿恳粋€(gè)周期濕環(huán)境中測得的EIS圖譜形狀基本相似，表明整個(gè)腐蝕過程中合金與溶液的界面反應(yīng)機(jī)理基本類似。由圖4(a),(c),(e),(g),(i)對應(yīng)的Nyquist圖可知：AZ91鎂合金的阻抗譜由一個(gè)中高頻容抗弧和一個(gè)低頻感抗弧構(gòu)成。圖4(b),(d),(f),(h),(j)所示的Bode圖可知：阻抗譜中至少包含兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，即在鎂合金表面存在一個(gè)狀態(tài)變量X隨著擾動(dòng)電壓E的變化而變化。狀態(tài)變量X可能是鎂合金表面腐蝕產(chǎn)物膜致密程度的變化，感抗弧的出現(xiàn)則與鎂合金表面的腐蝕產(chǎn)物膜的體積分?jǐn)?shù)相關(guān)[22]。

AZ91鎂合金在起初1～4個(gè)周期干/濕交替循環(huán)腐蝕過程中阻抗幅值不斷增大，在第4個(gè)循環(huán)的濕環(huán)境中測得的阻抗幅值達(dá)到最大。從第5個(gè)循環(huán)開始，AZ91鎂合金的中高頻容抗弧的阻抗幅值減小，感抗弧出現(xiàn)了收斂。隨之第6，7個(gè)循環(huán)腐蝕的阻抗幅值略有增加。第8～10個(gè)循環(huán)腐蝕的阻抗幅值降到一個(gè)新低，之后的10個(gè)周期干/濕交替循環(huán)腐蝕的阻抗幅值又略有增加。阻抗譜的變化反映了鎂合金表面狀態(tài)的改變。在最初的4個(gè)循環(huán)中AZ91鎂合金表面逐漸形成腐蝕產(chǎn)物，因而阻抗幅值不斷增大，感抗現(xiàn)象明顯。隨著干/濕交替次數(shù)的增多，干環(huán)境的干燥作用往往會(huì)導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜產(chǎn)生裂紋而變得疏松多孔，因而阻抗幅值明顯降低(見圖4(c)～(f))。當(dāng)鎂合金處于濕環(huán)境時(shí)，部分不穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物將被溶解，同時(shí)又有新的腐蝕產(chǎn)物生成。腐蝕產(chǎn)物膜經(jīng)過這種“優(yōu)勝劣汰”的循環(huán)調(diào)制過程，最終會(huì)在鎂合金表面形成相對穩(wěn)定的表面膜，因此隨后的10個(gè)周期循環(huán)腐蝕的阻抗譜幅值在一定范圍內(nèi)波動(dòng)并有小幅增加。比較圖4(a),(c),(e),(g),(i)的Nyquist圖可知，干/濕交替循環(huán)次數(shù)介于5～13次之間時(shí)，AZ91鎂合金的阻抗圖譜明顯變“癟”，表明對應(yīng)電極的彌散系數(shù)減小，這是因?yàn)殡姌O表面變得粗糙而導(dǎo)致電流分布不均勻的結(jié)果。這說明該階段腐蝕產(chǎn)物的溶解脫落要大于新的腐蝕產(chǎn)物形成的速率，腐蝕產(chǎn)物膜凹凸不平也不夠完整。當(dāng)腐蝕進(jìn)入第14個(gè)循環(huán)以后，阻抗譜又變回半圓形態(tài)，表明AZ91鎂合金表面逐漸形成相對連續(xù)平整的腐蝕產(chǎn)物膜。

圖5為添加1.0%(La,Ce)混合稀土的AZ91鎂合金在3.5%融雪劑中經(jīng)歷20個(gè)周期干/濕交替循環(huán)腐蝕對應(yīng)每個(gè)濕循環(huán)結(jié)束時(shí)的阻抗圖譜。與圖4對比發(fā)現(xiàn)，添加稀土前后AZ91鎂合金阻抗譜的形狀基本相似，表明添加稀土前后鎂合金與溶液的界面反應(yīng)機(jī)理基本類似。不同之處在于稀土的添加顯著提高了AZ91鎂合金在相同周期的阻抗譜幅值。就添加1.0%(La,Ce)混合稀土的AZ91鎂合金本身而言，中高頻容抗弧在前3個(gè)循環(huán)逐步增大，第4個(gè)循環(huán)對應(yīng)的容抗弧半徑較第3個(gè)循環(huán)的容抗弧半徑略有收縮(見圖5(a),(b))。較大的容抗弧幅值一直保持到第9個(gè)循環(huán)結(jié)束(見圖5(c)～(f))。在隨后的10～20個(gè)周期干/濕交替循環(huán)腐蝕過程中，容抗弧幅值有所降低，但由于表面膜的溶解和修復(fù)逐漸達(dá)到一個(gè)平衡，合金的阻抗幅值基本穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)(見圖5(g)～(j))。尤其到后期的4個(gè)循環(huán)，阻抗譜的變化非常小(見圖5(i),(j))。與AZ91鎂合金相比，添加1.0%(La,Ce)混合稀土后其Nyquist圖更加飽滿(見圖5(a),(c),(e),(g),(i))，說明添加稀土有助于提高AZ91鎂合金的彌散系數(shù)，電極表面平整，因而腐蝕電流分布更加均勻。EIS結(jié)果表明稀土的添加有助于提高AZ91鎂合金腐蝕產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性。

圖4 AZ91鎂合金在3.5%融雪劑溶液中經(jīng)歷20個(gè)周期干/濕交替循環(huán)腐蝕的電化學(xué)阻抗圖譜(a),(c),(e),(g),(i)Nyquist圖；(b),(d),(f),(h),(j)Bode圖Fig.4 EIS of AZ91 Mg alloy after 20 dry-wet cycles in 3.5% deicing salt solution (a),(c),(e),(g),(i)Nyquist diagram;(b),(d),(f),(h),(j)Bode diagram

圖5 添加1.0%(La,Ce)混合稀土的AZ91鎂合金在3.5%融雪劑溶液中經(jīng)歷20個(gè)周期干/濕交替循環(huán)腐蝕的電化學(xué)阻抗圖譜(a),(c),(e),(g),(i)Nyquist圖；(b),(d),(f),(h),(j)Bode圖Fig.5 EIS of AZ91 Mg alloy with 1.0%(La,Ce) mischmetal addition after 20 dry-wet cycles in 3.5% deicing salt solution (a),(c),(e),(g),(i)Nyquist diagram;(b),(d),(f),(h),(j)Bode diagram

2.3 結(jié)果與討論

Song等[23]認(rèn)為AZ系列鎂合金在NaCl溶液中的腐蝕產(chǎn)物膜最內(nèi)層為Mg-Al-O膜，中間層為MgO膜，最外層為Mg(OH)2膜。Nordlien等[14]采用TEM對Mg-Al-Zn及Mg-Al-RE三元合金在蒸餾水中浸泡48h形成表面膜結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，兩種合金的表面膜與純Mg及Mg-Al二元合金表面的氧化膜結(jié)構(gòu)類似，也是具有3層結(jié)構(gòu)。緊鄰金屬最內(nèi)層是含水化合物，之后是薄薄的中間層，最外面為片狀層。他們認(rèn)為RE比Zn具有更好的鈍化能力，因而Mg-Al-RE合金的耐蝕性更優(yōu)異。含RE鎂合金的鈍化能力更優(yōu)是與金屬及其生成氧化物的體積比 (Pilling-Bedworth Ratio，PBR)有關(guān)。Mg生成MgO的PBR值僅為0.81，小于1，因此Mg發(fā)生氧化生成MgO或在含水介質(zhì)中進(jìn)一步反應(yīng)生成Mg(OH)2時(shí)，表面膜的體積要小于生成氧化物的金屬體積，故形成的表面膜疏松且不連續(xù)。Al, La,Ce生成Al2O3, La2O3與Ce2O3的PBR值均大于1[24]，因而Al, La,Ce等參與生成表面膜的體積要大于所消耗的金屬體積，故(La,Ce)混合稀土加入后生成(La,Ce)AlO3的腐蝕產(chǎn)物時(shí)體積會(huì)增大，腐蝕產(chǎn)物膜變得相對致密。

當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件轉(zhuǎn)變?yōu)楦?濕交替的腐蝕環(huán)境，腐蝕介質(zhì)對應(yīng)為融雪劑溶液時(shí)，AZ91鎂合金表面的腐蝕產(chǎn)物主要由MgO, Mg(OH)2, Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O以及CaCO3組成，添加(La,Ce)混合稀土后的AZ91鎂合金還生成了(La,Ce)AlO3的腐蝕產(chǎn)物(見圖3)。圖6為添加1.0% (La,Ce)混合稀土的AZ91鎂合金腐蝕產(chǎn)物的截面形貌及主要元素的面掃描結(jié)果。由圖6(b)可見，腐蝕產(chǎn)物中的Mg主要富集在緊鄰基體的表面和外層；由圖6(c),(d)可知，Al元素和Ca元素在腐蝕產(chǎn)物中分布相對均勻，但對應(yīng)圖6(a)致密層的部位這兩種元素含量較少。腐蝕產(chǎn)物中的O元素均勻分布在致密層和疏松層(見圖6(e))；(La,Ce)混合稀土的添加量僅為1.0%，因此在腐蝕產(chǎn)物中檢測到的La元素和Ce元素含量也較少，但這兩種稀土元素在腐蝕產(chǎn)物的致密層和疏松層中分布沒有明顯差別。根據(jù)圖6的元素分布特點(diǎn)，可知添加1.0% (La,Ce)混合稀土的AZ91鎂合金腐蝕產(chǎn)物的基本結(jié)構(gòu)：最外層為CaCO3，次外層為Mg(OH)2，其間可能夾雜部分CaCO3。疏松層的中間部分主要為Mg6Al2CO3-(OH)16·4H2O, CaCO3以及(La,Ce)AlO3等；致密層主要為氧化物，可能部分為MgO，或者夾雜著La或Ce的氧化物。稀土氧化物對表面膜裂紋或內(nèi)層膜與鎂合金基體間的裂縫等缺陷起到填充和修復(fù)作用，因此添加稀土的AZ91鎂合金在融雪劑溶液中經(jīng)歷干/濕交替循環(huán)腐蝕后其腐蝕產(chǎn)物變得相對致密。添加稀土前后AZ91鎂合金腐蝕產(chǎn)物膜的變化可以用圖7所示的物理模型來表示。由于稀土的添加，腐蝕產(chǎn)物中含稀土化合物/氧化物的生成，使得腐蝕產(chǎn)物的致密性提高，圖7(a)中腐蝕產(chǎn)物的裂縫消失(如圖7(b)所示)。

綜上可知，添加(La,Ce)混合稀土前后AZ91鎂合金電化學(xué)阻抗結(jié)果表明稀土的添加可以明顯提高AZ91鎂合金的阻抗譜幅值，降低其彌散效應(yīng)，減小阻抗譜的變化幅度，表明稀土可以提高鎂合金腐蝕產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性；而稀土對AZ91鎂合金腐蝕產(chǎn)物膜組成和結(jié)構(gòu)的影響表明稀土可以提高腐蝕產(chǎn)物膜的致密性和完整性，因而含(La,Ce)混合稀土的AZ91鎂合金表面腐蝕產(chǎn)物對基體具有更強(qiáng)的保護(hù)作用。

3 結(jié)論

(1)添加(La,Ce)混合稀土前后AZ91鎂合金在3.5% 融雪劑溶液中的交流阻抗行為存在明顯差異。(La，Ce)混合稀土的添加， 不僅可以提高經(jīng)歷相同腐蝕周期的AZ91鎂合金的阻抗值，還可以降低合金表 面的彌散效應(yīng)。交流阻抗結(jié)果表明(La,Ce)混合稀土可以提高鎂合金在干/濕交替循環(huán)腐蝕過程中抵抗表面膜破損的能力以及表面膜的修復(fù)能力，從而提高鎂合金表面膜對鎂合金基體的保護(hù)性。

圖6 添加1.0%(La,Ce)混合稀土的AZ91鎂合金腐蝕產(chǎn)物的截面形貌及主要元素的EDS面掃描結(jié)果(a)添加1.0%(La,Ce)混合稀土的AZ91鎂合金的電子像；(b)Mg元素分布圖；(c)Al元素分布圖；(d)Ca元素分布圖；(e)O元素分布圖；(f)Ce元素分布圖；(g)La元素分布圖Fig.6 Cross-section morphology and element mapping of AZ91 magnesium alloy with 1.0%(La,Ce) mischmetal addition(a)electron image of magnesium alloy with 1.0%(La,Ce) mischmetal addition;(b)Mg mapping;(c)Al mapping;(d)Ca mapping;(e)O mapping;(f)Ce mapping;(g)La mapping

(2)(La，Ce)混合稀土的加入可以改變AZ91鎂合金腐蝕產(chǎn)物膜的組成、結(jié)構(gòu)及其相對致密性。AZ91鎂合金在3.5% 融雪劑溶液中經(jīng)歷干/濕交替循環(huán)腐蝕后生成的腐蝕產(chǎn)物主要是由CaCO3, Mg(OH)2, MgO及Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O組成。添加1.0%(La,Ce)混合稀土后，AZ91鎂合金的腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了(La,Ce)AlO3。稀土及Al生成氧化物的PBR值較大，因此(La,Ce)AlO3有助于提高腐蝕產(chǎn)物膜的致密性和完整性。

圖7 添加稀土前后AZ91鎂合金在3.5%融雪劑溶液中的腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)的物理模型(a)未添加稀土；(b)添加1.0%(La,Ce)混合稀土Fig.7 Physical models of corrosion products on the surfaces of AZ91 Mg alloy without or with mischmetal addition in 3.5% deicing salt solution(a)without mischmetal addition;(b)with 1.0%(La,Ce) mischmetal addition

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(本文責(zé)編：寇鳳梅)

Effect of Rare Earth on Corrosion Products and Impedance Behavior of AZ91 Magnesium Alloy Under Dry-wet Cycles

ZHAO Xi1,2,JIA Rui-ling1,2,ZHOU Wei-guang1,GUO Feng1,2

(1 School of Materials Science and Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China;2 Key Laboratory for Thin Film and Coatings of Inner Mongolia Autonomous Region,Hohhot 010051,China)

The effect of mischmetal of lanthanum and cerium on the composition and structure of the corrosion products on the surface of AZ91 Mg alloy in deicing salt solution under dry-wet cycles was investigated by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and energy dispersive spectrometer (EDS). The results show that the corrosion products of AZ91 Mg alloy without mischmetal addition (La,Ce) are mainly composed of Mg(OH)2, MgO, CaCO3and Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O; and (La,Ce)AlO3can be found in the products of AZ91 with mischmetal addition, meanwhile dense layer occurs in the corrosion products. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements show that the charge transfer resistance of AZ91 alloy with mischmetal addition tested in the same dry-wet cycles is much higher than that of AZ91 alloy, the addition of mischmetal helps to reduce the dispersing effect of impedance spectroscopy, indicating that the corrosion resistance of AZ91 Mg alloy and the stability of corrosion product films can be improved by mischmetal of La and Ce.

AZ91 Mg alloy;rare earth;corrosion;dry-wet cycle;electrochemical impedance spectroscopy(EIS)

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000203

TG172.5

A

1001-4381(2017)04-0041-10

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51101082)；內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2016MS0538)

2016-02-26;

2016-10-27

賈瑞靈(1971-)，女，博士，教授，研究方向：鎂合金的腐蝕與防護(hù)，聯(lián)系地址：內(nèi)蒙古自治區(qū)呼和浩特市新城區(qū)愛民街49號內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院(010051)，E-mail:jrl014014@163.com