張旭鋒，余金光，韋家虎，益小蘇,

(1北京航空材料研究院，北京 100095；2中航復(fù)材(北京)科技有限公司，北京101300)

生物質(zhì)中溫?zé)崛垲A(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系

張旭鋒1，余金光2，韋家虎1，益小蘇1,2

(1北京航空材料研究院，北京 100095；2中航復(fù)材(北京)科技有限公司，北京101300)

采用生物質(zhì)松香酸酐固化劑，通過(guò)配方設(shè)計(jì)和篩選，由配方體系成膜性、膠膜儲(chǔ)存期、膠膜狀態(tài)及DSC測(cè)試初步確定生物質(zhì)環(huán)氧樹脂體系的配方組成環(huán)氧樹脂/固化劑/促進(jìn)劑的質(zhì)量比為100/60/3～4。由動(dòng)態(tài)/穩(wěn)態(tài)DSC測(cè)試和錐板旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對(duì)體系的固化特征溫度和黏度-溫度-時(shí)間特性進(jìn)行研究，結(jié)果確定樹脂體系可在120～140℃ 完成固化，熱熔法預(yù)浸溫度范圍60～85℃，其黏度在1500～5000mPa·s，其中70℃操作時(shí)間達(dá)180min。最后由紅外光譜和DSC對(duì)生物質(zhì)環(huán)氧體系的固化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。

生物質(zhì)；環(huán)氧樹脂；中溫固化；熱熔預(yù)浸

樹脂基復(fù)合材料具有比強(qiáng)度高、比模量高、力學(xué)性能可設(shè)計(jì)等一系列優(yōu)點(diǎn),是輕質(zhì)高效結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)最理想的材料，其在材料領(lǐng)域占有重要地位。目前，熱固性復(fù)合材料用基體樹脂常采用環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂、聚酰亞胺和雙馬來(lái)酰亞胺等。上述材料及其配方體系都有一個(gè)共同點(diǎn)就是它們都是人造材料或來(lái)源于石油，不可再生也不可回收。隨著環(huán)境惡化和能源危機(jī)問(wèn)題的日趨嚴(yán)重，保護(hù)環(huán)境和有效利用資源將刻不容緩。因此，生物質(zhì)復(fù)合材料是未來(lái)復(fù)合材料發(fā)展的一個(gè)重要方向[1-5]。本工作開發(fā)了一種基于松香酸酐固化劑的生物質(zhì)環(huán)氧樹脂體系，由于松香分子結(jié)構(gòu)中有龐大的氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)[6]，樹脂具有較高的力學(xué)剛性和耐熱性，有望替代石油基復(fù)合材料基體樹脂可用來(lái)制備復(fù)合材料預(yù)浸料。

預(yù)浸料是制備復(fù)合材料的中間基材,其性能直接影響到復(fù)合材料構(gòu)件的質(zhì)量。環(huán)氧樹脂預(yù)浸料由環(huán)氧樹脂、固化體系與增強(qiáng)纖維組成,其中樹脂體系是決定預(yù)浸料性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素。樹脂體系應(yīng)呈B階段的未固化狀態(tài)，使預(yù)浸料具有黏性和良好的鋪覆性能。除此之外，為避免環(huán)氧樹脂預(yù)浸料在室溫儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)發(fā)生物理化學(xué)變化,還應(yīng)具備足夠的儲(chǔ)存期[7，8]。由于熱熔法可以精確控制樹脂基體的含量,保證樹脂含量的均勻性,而且無(wú)溶劑污染，目前普遍采用熱熔浸漬法制備預(yù)浸料[9]。因此解決預(yù)浸料儲(chǔ)存期與中溫固化的矛盾,開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)熱熔浸漬的預(yù)浸料是當(dāng)前研究的主要方向。為了滿足上述要求，本工作經(jīng)過(guò)配方設(shè)計(jì)篩選,研制出了一種生物質(zhì)中溫固化熱熔預(yù)浸環(huán)氧樹脂體系，為生物質(zhì)原料在復(fù)合材料中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及制備

E-51環(huán)氧樹脂(雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧),南亞電子材料(昆山)有限公司，25℃時(shí)的黏度為13.6Pa·s；固體酚醛環(huán)氧，橘紅色塊狀物，藍(lán)星化工無(wú)錫樹脂廠；固化劑，松香酸酐RAM(自制)，純度>98%，白色粉末，酸值133g/mol；促進(jìn)劑：二氨基咪唑絡(luò)合物(自制MZY)；雙十八烷基二甲基氯化銨(D1821)，白色粉末；四甲基氯化銨(TMAC),白色結(jié)晶物；芐基三乙基氯化銨(TEBAC)，白色粉末；三苯基甲基溴化磷(MTPDB),白色粉末；六次甲基四胺(HMTA)，白色結(jié)晶物，均為安徽思又樸化工科技有限公司提供；N-(3-氯-4-甲基苯基)-N′,N′-二甲基脲(CLTN)，白色粉末，江蘇常隆化工有限公司;U52m，白色粉末，深圳佳迪達(dá)化工有限公司；UR300，白色粉末，德國(guó)Degussa AG精細(xì)化學(xué)品公司。

1.2 生物質(zhì)環(huán)氧樹脂體系的制備

樹脂∶固化劑(RAM)∶促進(jìn)劑(MZY)三種成分質(zhì)量比為100∶60∶4，其中樹脂由液體環(huán)氧與固體酚醛環(huán)氧按質(zhì)量比1∶1配置而成。先將液體環(huán)氧和固體環(huán)氧在燒杯中由油浴加熱至85℃熔融攪拌均勻，然后加入松香酸酐混合攪拌約30min，待溫度降至70℃后再加入促進(jìn)劑攪拌5min，將混合樹脂用三輥機(jī)研磨3～5遍后密閉保存待用。

1.3 測(cè)試方法

差示掃描量熱法測(cè)試采用動(dòng)態(tài)、恒溫掃描相結(jié)合的方式,儀器型號(hào)NETZSCH DSC214,升溫速率10℃/min，保護(hù)氣體N2，流速50，100mL/min。

熱板法凝膠時(shí)間測(cè)試：使用CT-Ⅱ型凝膠時(shí)間測(cè)定儀，樣品用量2～3g，在設(shè)定溫度下用牙簽不停地?cái)噭?dòng)樹脂直到樹脂拉不出絲的狀態(tài)，所用時(shí)間即為凝膠時(shí)間。

紅外圖譜采用ART法由TENSOR II傅里葉紅外光譜儀測(cè)試。

黏度由CAP2000+型數(shù)顯椎板黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，6號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速300r/min，剪切速率1000s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂配方設(shè)計(jì)

松香酸酐(RAM)固化劑為天然植物中提取的綠色環(huán)保固化劑，分子結(jié)構(gòu)中有龐大的氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)，白色結(jié)晶粉末狀，易溶于丙酮、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。無(wú)促進(jìn)劑時(shí)，酸酐與環(huán)氧固化反應(yīng)溫度高，時(shí)間長(zhǎng)。針對(duì)酸酐與環(huán)氧基反應(yīng)機(jī)理必須選用合適的促進(jìn)劑以降低固化反應(yīng)溫度，本工作選用季胺鹽、胺、季磷鹽、脲類、咪唑絡(luò)合物等不同類型的促進(jìn)劑配置了環(huán)氧樹脂固化體系[10-12]。將配置好的樹脂體系倒入用離型紙做的紙盒，并刮成厚度約2～3mm的膜，觀察不同存放期的狀態(tài)，并用熱板法測(cè)試凝膠時(shí)間，其配方及結(jié)果如表1所示。配方中僅RAM與樹脂配合在200，180℃測(cè)試約60min，無(wú)凝膠現(xiàn)象。其余配方與B相比，均有凝膠現(xiàn)象，可測(cè)出凝膠時(shí)間，說(shuō)明促進(jìn)劑對(duì)酸酐有促進(jìn)作用。但配方G～K中，配置好的樹脂放置10天后膠膜均發(fā)硬變脆，達(dá)不到使用要求。配方C～F中凝膠時(shí)間與雙氰胺配方體系凝膠時(shí)間相當(dāng)，膠膜有黏性、韌性且保存期符合要求，進(jìn)一步做動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試對(duì)固化反應(yīng)進(jìn)行研究，結(jié)果如圖1所示。

表1 不同促進(jìn)劑/松香酸酐樹脂體系的凝膠時(shí)間及儲(chǔ)存特性

a:test for 60 minutes，no gelation

表1中配方A為典型的中溫固化環(huán)氧樹脂/雙氰胺/脲類促進(jìn)劑體系，圖1中其DSC曲線放熱峰值溫度為149℃，反應(yīng)熱為435.6J/g，而樹脂與RAM配合在198℃時(shí)有一個(gè)微弱的放熱峰，說(shuō)明體系反應(yīng)活性很低。脲類促進(jìn)劑體系在160℃附近有一個(gè)小的肩峰，在180℃有明顯的放熱峰，反應(yīng)熱約130J/g，說(shuō)明脲類促進(jìn)劑對(duì)酸酐促進(jìn)效果不明顯。咪唑絡(luò)合物類促進(jìn)體系在140℃有一個(gè)小的肩峰，161℃有一個(gè)尖銳的放熱峰，說(shuō)明反應(yīng)促進(jìn)效果明顯。由DSC測(cè)試結(jié)果并結(jié)合不同儲(chǔ)存期后的薄膜狀態(tài)選定咪唑絡(luò)合物類促進(jìn)劑，對(duì)咪唑類促進(jìn)劑用量2%,3%,4%,5%進(jìn)一步做動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試。由圖2可看出隨著促進(jìn)劑用量增加，反應(yīng)起始溫度基本保持不變，說(shuō)明促進(jìn)劑具有較好的潛伏性，當(dāng)溫度達(dá)到一定值時(shí)才發(fā)揮促進(jìn)作用引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，但反應(yīng)峰值溫度隨用量增加而降低，說(shuō)明樹脂體系反應(yīng)活性增加。不同促進(jìn)劑用量的樹脂體系在120℃下的凝膠時(shí)間分別為19,14，12，11min，隨著促進(jìn)劑用量增加凝膠時(shí)間降低，并趨于接近，確定促進(jìn)劑用量為4%。

圖1 不同促進(jìn)劑/生物質(zhì)樹脂體系的DSC曲線Fig.1 Dynamic DSC curves of the bio-based epoxy resin system with different accelerators

圖2 促進(jìn)劑用量不同的生物質(zhì)樹脂體系的DSC曲線Fig.2 Dynamic DSC curves of the bio-based epoxy resin system with different accelerator dose

2.2 固化工藝確定

對(duì)選定的促進(jìn)劑及固定配比的樹脂體系做動(dòng)態(tài)DSC 測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖3。

圖3 不同升溫速率下生物質(zhì)樹脂體系的DSC曲線Fig.3 Dynamic DSC curves of the bio-based epoxy resin system with different hating rates

如圖3所示，隨著升溫速率的增大，放熱峰的起始溫度、峰值溫度和終止溫度都向右偏移，這是由于隨著升溫速率的增大，單位時(shí)間內(nèi)的熱效應(yīng)增大，產(chǎn)生的溫度差增大，因此放熱峰也相應(yīng)地向溫度高的方向移動(dòng); 另一方面，隨著升溫速率的加快，對(duì)應(yīng)溫度下反應(yīng)時(shí)間減少，固化反應(yīng)不完全，造成了固化放熱的滯后現(xiàn)象，導(dǎo)致放熱峰向右推移[13]。通過(guò)DSC分析可以初步確定樹脂體系的固化工藝，由圖3確定不同升溫速率下的特征溫度如表2所示。固化反應(yīng)一般在恒溫條件下進(jìn)行，因此對(duì)樹脂體系采用不同升溫速率會(huì)使特征溫度有一定偏差，為消除這一問(wèn)題，由表2中的特征溫度，即峰始溫度、峰頂溫度、峰末溫度對(duì)升溫速率作圖，采用外推法推出升溫速率為0℃/min 時(shí)的特征溫度，從而確定最佳固化工藝的特征溫度Tinitial=107℃,Tfirst peak=116℃,Tsecond peak=141.2℃,Tend=148.7℃,如圖4所示。固化制度初步定為120℃/1h+140℃/2h。

表2 不同升溫速率下生物樹脂體系的特征溫度

圖4 生物質(zhì)樹脂固化特征溫度外推圖Fig.4 Curves of characteristic temperature related to heating rate

對(duì)選定的固化體系分別在100，120，130，140℃溫度下做等溫固化，如圖5所示在100℃下固化80min，未見有明顯的放熱峰，其余溫度下達(dá)到放熱峰值的時(shí)間分別為744，493，237s。對(duì)120℃/1h +140℃/2h固化后的樹脂進(jìn)行DSC掃描，放熱焓為 10.45J/g，一次固化樹脂的放熱焓為244.45J/g，計(jì)算得到固化度為95.7%，可知初步選定的固化制度具有可行性。

圖5 不同溫度下生物樹脂體系的等溫固化DSC曲線Fig.5 Steady state DSC curves of the bio-based epoxy resin system at different temperatures

2.3 環(huán)氧樹脂體系的黏度特性及熱熔預(yù)浸工藝分析

預(yù)浸料用樹脂基體要求有適當(dāng)?shù)酿ば院弯伕残裕邷貢r(shí)有較好的流動(dòng)性。樹脂及預(yù)浸料的工藝性能主要由樹脂體系的黏溫性能決定。黏溫曲線由錐板旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)設(shè)定程序測(cè)試，升溫速率為1℃/min，在測(cè)定溫度保溫30s并讀取黏度數(shù)值，所測(cè)得樹脂黏度-溫度曲線見圖6所示。

圖6 生物樹脂黏度-溫度曲線Fig.6 Curve for viscosity vs temperature of the bio-based epoxy resin system

由圖6可見， 在60～80℃范圍內(nèi)，黏度在1500～5000mPa·s之間，可以很好地成膜。85℃以上，黏度降至800mPa·s，黏度較低且有一個(gè)平臺(tái)區(qū)，有利于樹脂體系在固化過(guò)程中對(duì)纖維的浸潤(rùn)，表明樹脂體系具有良好的操作性及成型工藝適應(yīng)性。

凝膠時(shí)間可以間接表征熱固性樹脂的成型固化時(shí)間。圖7給出了不同溫度下樹脂黏度與時(shí)間的曲線，由黏度的突變點(diǎn)可確定樹脂在該溫度下的凝膠時(shí)間。各溫度下的凝膠時(shí)間曲線如圖8所示，可看出隨溫度升高，凝膠時(shí)間迅速降低，擬合的凝膠時(shí)間曲線與實(shí)測(cè)的點(diǎn)一致性很好[14]。同一溫度下，溫度越低黏度隨時(shí)間變化越緩慢，如在70℃的凝膠時(shí)間為180min，將體系在該溫度下保持150min之內(nèi)時(shí)，均可成膜, 成膜溫度區(qū)間寬，操作時(shí)間長(zhǎng)，滿足了熱熔膜浸法制備預(yù)浸料要求。結(jié)合100℃等溫固化曲線可知在小于100℃時(shí)樹脂體系反應(yīng)活性很低，保證了預(yù)浸料工藝操作的安全性。目前中溫固化預(yù)浸料用商品環(huán)氧樹脂體系在120℃時(shí)的凝膠時(shí)間通常都在15min左右。選定的生物質(zhì)樹脂體系在 120℃時(shí)的凝膠時(shí)間為12min，與現(xiàn)有商品化的中溫固化環(huán)氧樹脂體系的凝膠時(shí)間接近。

圖7 不同溫度下樹脂黏度-時(shí)間曲線Fig.7 Curves for viscosity vs time at different temperatures

圖8 不同溫度下凝膠時(shí)間Fig.8 Curves for temperature vs gel time

2.4 固化反應(yīng)機(jī)理及參數(shù)驗(yàn)證

酸酐在促進(jìn)劑存在條件下，促進(jìn)劑(一般采用叔胺)對(duì)酸酐進(jìn)攻反應(yīng)開始，其主要反應(yīng)有：(1)促進(jìn)劑進(jìn)攻酸酐，生成羧酸鹽陰離子；(2)羧酸鹽陰離子和環(huán)氧基反應(yīng)，生成氧陰離子；(3)氧陰離子與別的酸酐進(jìn)行反應(yīng)，再次生成羧酸鹽陰離子。這樣酸酐與環(huán)氧基交互反應(yīng)，逐步進(jìn)行加成聚合[15]。本工作選用的氨基咪唑絡(luò)合物是一種熱致潛伏性促進(jìn)劑，其與酸酐混合后的動(dòng)態(tài)DSC掃描曲線如圖9所示，促進(jìn)劑在146℃時(shí)的吸熱峰是絡(luò)合物熔融峰，溫度升高至267℃發(fā)生分解。松香酸酐在229℃有明顯的熔融吸熱峰。兩者混合后在172℃出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，是促進(jìn)劑打開酸酐鍵并有新鍵生成放熱形成的，并且促進(jìn)劑分解峰和酸酐熔融峰消失，在214℃出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，說(shuō)明有新的物質(zhì)生成。由2.1節(jié)中知酸酐與環(huán)氧樹脂即使在200℃也不發(fā)生反應(yīng)，因此促進(jìn)劑加入后與酸酐先反應(yīng)形成中間物后再與環(huán)氧發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

圖9 RAM、促進(jìn)劑以及共混物的DSC曲線Fig.9 Dynamic DSC curves of RAM, accelerator and their mixtures

圖10 生物樹脂在120℃下固化不同時(shí)間后的紅外譜圖Fig.10 FT-IR spectra of the bio-based epoxy resin system at 120℃ with different curing time

3 結(jié)論

(1)利用來(lái)源于松香的酸酐類固化劑，通過(guò)配方設(shè)計(jì)和篩選，制備了生物質(zhì)環(huán)氧樹脂體系，確定生物質(zhì)環(huán)氧樹脂體系的組成為環(huán)氧樹脂/固化劑/促進(jìn)劑的質(zhì)量比為100/60/3～4。

(2)由動(dòng)態(tài)/穩(wěn)態(tài)DSC測(cè)試確定體系固化特征溫度Tinitial=107℃,Tfirst peak=116℃,Tsecond peak=141.2℃,Tend=148.7℃，固化工藝為120℃/1h +140℃/2h，可實(shí)現(xiàn)中溫固化；由錐板旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試樹脂在60～80℃范圍內(nèi)，黏度在1500～5000mPa·s之間，可以成膜，成膜溫度區(qū)間寬。樹脂70℃的凝膠時(shí)間為180min，具有較長(zhǎng)操作時(shí)間。

(3)確定生物質(zhì)松香酸酐環(huán)氧體系的固化反應(yīng)機(jī)理為促進(jìn)劑在一定溫度下熔融解離再促進(jìn)酸酐與環(huán)氧發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)促進(jìn)劑本身也參與了與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)。

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(本文責(zé)編：解 宏)

Bio-based Epoxy Resin System for Hot-melt Prepreg Curing at Mid-temperature

ZHANG Xu-feng1,YU Jin-guang2,WEI Jia-hu1，YI Xiao-su1，2

(1 Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China; 2 ACC(Beijing)Science and Technology Co.,Ltd.,Beijing 101300，China)

A novel bio-based epoxy resin system with rosin-sourced acid anhydrides was established by formula design and selection according to the resin film’s forming performance and state with different storage time. The formula involves epoxy resin/curing agent/accelerator with mass proportion of 100/60/3-4. The curing property and the relationship between viscosity-temperature-time of resin were characterized by dynamic or steady state DSC analysis and cone plate viscometer, respectively. The results show the resin system can be cured at the range of 120-140℃, and the range of hot melt prepreg temperature is 60-85℃ with the viscosity from 1500mPa·s to 5000mPa·s. The processing time of hot melt prepreg is about 180min at 70℃. The curing mechanism of bio-based resin was also investigated through the samples with different curing time by IF and DSC.

bio-based；epoxy resin; cure at mid-temperature; hot-melt prepreg

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000679

TB332

A

1001-4381(2017)04-0096-06

中歐合作H2020(MJ2015-HG-103)

2016-06-16；

2016-12-12

益小蘇(1953-)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)闃渲鶑?fù)合材料，聯(lián)系地址：北京市順義區(qū)雙河大街66號(hào)中航國(guó)際101樓(101300)，E-mail: yi_xiaosu@sina.com